JPH0229014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な積層シートに関し、更に詳しく
はプラスチツクシート、カルボキシル基含有ポリ
オレフインを含むポリオレフイン層、一酸化ケイ
素および金属薄層を含む積層シートに関する。 従来、各種素材の特性を生かすために異種の素
材を複合して積層体とし、種々の要求物性に応え
ようとする研究が盛んに行われている。特に食品
包装材については厳しい要求があり、例えば衛生
性、防湿性、気体しや断性、紫外線しや断性、耐
水性、耐薬品性、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐老
化性、耐ブロツキング性、熱接着性、熱成形性、
透明性、着色適性、フレーバー保持性、強度、コ
スト、柔軟性などがあり、目的に応じた様々の機
能が要求される。 これらの各種要求を単一の素材によつて満たす
ことは困難なために、食品包装材料においても各
種素材を積層して用いられるのが一般的となつて
きている。これら積層体を得る方法としては、接
着剤を用いる方法と接着剤を用いずにヒートシー
ルラミネーシヨン、エクトルーシヨンラミネーシ
ヨンなどによる方法に大別される。後者は工業的
に有用な方法ではあるが、素材の組み合わせに制
限があるために前者の方法が主流を占めているの
が現状である。 従来食品包装用積層体に用いる接着剤として
は、ポリウレタン系樹脂がある。ポリウレタン系
樹脂は優れた接着性能を示すが、低分子量化合物
の食品への移行の可能性のあること、接着後熟成
期間を必要とすることなど問題が残つている。こ
のためポリウレタン系樹脂に変えてカルボキシル
基含有ポリオレフイン系樹脂が一部に用いられる
ようになつてきた。この変性ポリオレフインはそ
れ自体が衛生性において問題が少ないと同時にポ
リオレフイン系樹脂、アルミニウム箔などへの接
着性が良好であるため有用な材料である。しかし
ながら、この変性ポリオレフインは、通常食品包
装用積層体の素材として汎用されているポリエチ
レンテレフタレート（PET）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポバール、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の加水分解物などに対する接着性が少な
く、やはり素材の組み合わせに制限を受けるとい
う問題が残つており、またアルミニウム箔を使用
した積層体では包装用途に用いた場合内容物が見
えないという問題があつた。 本発明者等は上記のような現状に鑑み鋭意研究
の結果、100Å以下のアルミニウムまたはスズ薄
層を介することによつて、PETなどのプラスチ
ツク基材とカルボキシル基含有ポリオレフインが
実用上十分な接着強度で積層することができ、ま
た透明であるという新規な知見を得ているが、実
用的に多用されているPET、ナイロンなどのプ
ラスチツクシートを用いた積層シートにおいて接
着の面では十分ではあつても、食品包装シートな
どとして用いられる分野で重要視される水分、酸
素などの気体透過に対するバリヤー性の面で十分
とはいえず、酸素バリヤー性などが要求される用
途に対しては、通常ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−酢ビ共重合体のケン
化物などの酸素バリヤー性をもつたフイルムを積
層する必要がある。 しかし、このような積層シートではコストの面
で不利であり、また工業的にも加工工程が複雑化
すると同時に選定するバリヤーフイルムの種類に
よつて接着剤を使用しないで積層することができ
ないものもあり、本来の衛生性の改良という目的
には予盾する。 また、アルミニウムなどの金属を数100Å蒸着
すればバリヤー性の面では改善されるものの、透
明性は全くなくなつてしまうという欠点がある。 本発明者は、透明性、バリヤー性および衛生性
などの問題を解決するため研究の結果、プラスチ
ツクシート(A)、一酸化ケイ素を蒸着もしくはスパ
ツタリングして形成した薄層(B)金属を蒸着もしく
はスパツタリングして形成した100Å以下の薄層
(C)およびカルボキシル基含有ポリオレフインを含
むポリオレフイン層(D)を含む少なくとも４層から
なる透明積層シートであり、ポリオレフイン層(D)
は薄層(C)を介して積層したシートが上記目的に合
致することを見い出し本発明を完成させた。 本発明におけるプラスチツクシート(A)として
は、例えばポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポバール、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、セロフアン、ポリオレフイ
ン、変性ポリオレフイン系樹脂のシートなどがあ
り、これらのシートは表面が未処理でもよいが、
より強度を向上せしめる目的でサンドプラストの
ような物理的表面処理、コロナ放電あるいはプラ
イマー塗布などの化学的表面処理を行なつたもの
でもよい。 本発明における一酸化ケイ素を蒸着もしくはス
パツタリングして得られる薄層(B)は、自体透明で
あり、かつ第１図に示すように約200Åの蒸着膜
厚で十分な酸素ガスバリヤー性を示し、約600Å
の蒸着膜厚でハイレトルトに相当するバリヤー性
を示す。一酸化ケイ素から得られる薄層(B)は、純
枠にSiOとして存在しているか、一部SiO₂となつ
ているかは明確には判明していない。しかしなが
ら、SiO₂を蒸着もしくはスパツタリングするこ
とは工業上極めて困難であり、一方SiOは比較的
低温で容易に薄層を形成できる点で有利である。 金属薄層(C)は100Åを超えると不透明となるこ
とから100Å以下が好ましい。通常単分子層から
50Åの厚さで十分である。金属としては、工業的
にはアルミニウム、スズ、鉄、ニツケル、マグネ
シウム、コバルトなど各種のものが使用できる
が、食品包装の分野には衛生性の面から、アルミ
ニウム、スズ、マグネシウムなどを使用すること
が好ましい。 本発明におけるカルボキシル基含有ポリオレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオレフイン系単量体とアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、お
よびその他（メタ）アクリル酸エステルなどを共
重合もしくはグラフト重合せしめたものであり、
α、β−不飽和カルボン酸の量はポリオレフイン
成分100重量部に対して0.01〜30重量部が好まし
い。少な過ぎると接着に関する効果が弱く、多過
ぎても効果の向上が認められず、耐アルカリ水性
が劣るようになる。これらのカルボキシル基含有
ポリオレフインは単独でもよいが、変性していな
いポリエチレン、ポリプロピレンなどと混合して
もよいし、更には一般にアイオノマーと呼ばれ
る、金属化合物を添加することもできる。金属化
合物としてはナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄、
アルミニウム、銅、ニツケルなどの酸化物、水酸
化物炭酸塩、酢酸塩などがあり、カルボキシル基
含有ポリオレフイン100重量部に対して20重量部
程度まで配合することができる。また変性ポリオ
レフインは未変性ポリオレフインに対して0.1重
量％以上であれば接着性に効果があり、好ましく
は５重量％以上である。 本発明に係る積層シートを製造する具体的方法
としては、プラスチツクシート(A)に一酸化ケイ素
を真空蒸着、スパツタリングなどの蒸着によつて
薄層(B)を形成し、さらにその上に金属薄層(C)を蒸
着、スパツタリングなどの蒸着によつて形成し、
この上にポリオレフイン層(D)をエクストリユーシ
ヨンラミネーシヨンするか、ポリオレフイン層(D)
をフイルム状とし、熱圧によつてラミネーシヨン
する方法が好ましい。ポリオレフイン層(D)のフイ
ルムはコロナ放電処理をしておくと更に接着性の
向上を画ることが可能である。 本発明に係る積層シートは、具体的には
PET／SiO薄層／金属薄層／カルボキシル基含有
ポリオレフインを含むポリオレフイン層（以下変
性POと省略することがある。）／ポリオレフイン
層（以下POと省略することがある。）、ナイロ
ン／SiO薄層／金属薄層／変性PO層／PO層、延
伸ポリプロピレン／SiO薄層／金属薄層／変性
PO層／PO層、SiO薄層／PET／金属薄層／変性
PO／PO、SiO薄層／ナイロン／金属薄層／変性
PO／PO、SiO薄層／延伸ポリプロピレン／SiO
薄層／金属薄層／変性PO層などの構成で透明な
包装材として種々の目的に応じ、他の素材と組み
合せ、複合材料として広汎な用途に使用される。 また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ホバールなど、従来酸素ガスバリヤー性には
優れているフイルムは、透湿度が大きいという欠
点があつた。この点、一酸化ケイ素薄層を設ける
ことにより顕著に透湿度が改善され、例えば、
PET／接着剤／SiO薄層／エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物フイルム／金属薄層／変性
PO／（PO）というような構成とすると、ガスバ
リヤー性および透湿度において満足すべき積層シ
ートが得られる。 本発明方法により得られた積層シートは、透明
性があるという特徴を生かして使用することが好
ましいが、場合によつては包装材料として、いわ
ゆる“腰”のあることが要求されることがあり、
紙もしくは合成紙を積層して使用することもでき
る。 以下具体例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
（12μ）上に一酸化ケイ素を用いて片面にそれぞ
れの厚さに真空蒸着し、更にその上にアルミニウ
ムを約20Åの厚さに真空蒸着した基材のアルミニ
ウム蒸着面に、マレイン酸グラフトポリプロピレ
ンフイルム（40μ）を200℃、線圧５Kg／cmにて
圧着して積層シートを得た。この積層シートの接
着強度はＴ型剥離法にて測定した結果1.5Kg／15
mm以上であり、この積層シートの酸素バリヤー性
を同圧法にて測定した結果は表１のとおりであつ
た。 また、この積層シートを121℃のレトルトを行
つた後の接着強度は600ｇ／15mmであり実用に耐
えるものであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート
フイルムの代りにナイロンフイルム（15μ）を用
い、またアルミニウムの代りにスズを用いて同様
に試験した。その結果剥離強度は1.5Kg／15mm以
上、酸素バリヤー性は1.1ml／m²・24時間・１気
圧・25℃であつた。 比較例 １ 実施例２に於いて、スズの蒸着を行わず一酸化
ケイ素のみを蒸着して同様に試験したところ剥離
強度は50ｇ／15mm巾であつた。 実施例 ３ 二軸延伸ポリエステルフイルム（12μ）上に一
酸化ケイ素を500Å、さらにその上に約10Åのア
ルミニウム薄層を蒸着し、この上にアイオノマー
樹脂（ハイミラン、三井ポリケミカル社製商品
名）を約30μの厚さにエクトリユーシヨンラミネ
ーシヨンを行つたところ剥離強度は1.0Kg／15mm
であつた。また酸素バリヤー性は16ml／m²・24時
間・１気圧・25℃であつた。 実施例 ４ 実施例１においてアルミニウムに代えてアルミ
ニウムおよびスズのほぼ同量の混合蒸着を行なつ
た以外は同様にして試験したところ剥離強度およ
び酸素バリヤー性はそれぞれほぼ同等であつた。 実施例 ５ ナイロン（15μ）の片面に一酸化ケイ素を用
い、厚さ約600Åの蒸着をし、他面にアルミニウ
ム約20Åの厚さに蒸着した。このアルミニウム蒸
着面に実施例１と同様にして変性ポリプロピレン
フイルムを圧着して積層シートを得た。この積層
シートの接着強度は1.5Kg／mm以上、酸素バリヤ
ー性は1.2ml／m²・24時間・１気圧・25℃であり、
実施例１と同様のレトルト後の接着強度の劣化は
全く見られなかつた。 実施例 ６ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート
フイルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物フイルム（15μ）とをウレタン系接着剤でラミ
ネートし、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物フイルム面に一酸化ケイ素を真空蒸着し、更に
アルミニウムを20Åの厚さに真空蒸着後、実施例
１と同様に変性ポリプロピレンフイルムを圧着し
て積層シートを得た。 この積層シートの接着強度は1.5Kg／15mm以上
であり、酸素ガスバリヤー性はほぼ１ml／m²・１
気圧・24時間・25℃以下であり、透湿度は表２の
とおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツクシート(A)、一酸化ケイ素を蒸着
   もしくはスパツタリングして形成した薄層(B)、金
   属を蒸着もしくはスパツタリングして形成した
   100Å以下の薄層(C)およびカルボキシル基含有ポ
   リオレフインを含むポリオレフイン層(D)を含む少
   なくとも４層からなる透明積層シートであり、ポ
   リオレフイン層(D)は薄層(C)を介して積層されてい
   ることを特徴とするシート。 ２ プラスチツクシート(A)／薄層(B)／薄層(C)／ポ
   リオレフイン層(D)の構成からなる特許請求の範囲
   第１項記載のシート。 ３ 薄層(B)／プラスチツクシート(A)／薄層(C)／ポ
   リオレフイン層(D)の構成からなる特許請求の範囲
   第１項記載のシート。 ４ アルミニウム、スズ、マグネシウムから選ば
   れた１種もしくは２種以上の金属から形成した薄
   層(C)であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項もしくは第３項記載のシート。