JPS6023037A - 複合フイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明であり、かつバリヤ一層に優れた複合フ
ィルムの製法に関する。

従来、各種素材の特性を生かすために異種の素材を複合
して積層体とし９種々の要求物性に応えようとする研究
が盛んに行われている。特に食品包装材については厳し
い要求があり１例えば衛生性、防湿性、気体遮断性、紫
外線遮断性、耐水性、耐薬品性。

耐油性、耐寒性、耐熱性、熱接着性、透明性、フレーバ
ー保持性２強度、コスト、柔軟性などがあり。

目的に応じた種々の機能が要求される。

これらの積層体を得る方法としては、接着剤を用いる方
法と接着剤を用いずにヒートシールラミネーション、エ
クストルーシロンラミネーシーンなどによる方法に大別
される。後者は工業的に有用な方法であるが、素材の組
み合わせに制限があるために前者の方法が主流を占めて
いるのが現状である。

従来９食品包装用積層体には、ポリウレタン系接着剤が
用いられている。ポリウレタン系接着剤は優れた接着性
能を示すが、低分子量化合物の食品への移行の可能性が
あること、接着後熟成期間を必要とすることなどの問題
が残っている。このためポリウレタン系接着剤に変えて
カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂が
一部に用いられるようになってきている。この変性ポリ
オレフィン系樹脂は、それ自体が衛生性において問題が
少ないと同時にポリオレフィン系樹脂、アルミニウム箔
などへの接着性が良好であるため有用な材料である。し
かしながら、この変性ポリオレフィン系樹脂は１通常食
品包装用積層体の素材として汎用されているポリエチレ
ンテレフタレート　（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、
ポバール、ナイロン、エチレン／酢酸ビニル共重合体の
加水分解物などに対する接着性が少なく。

やはり素材の組み合わせに制限を受けるという問題があ
った。

本発明者は、ＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィル
ムに低温プラズマ処理を施すことによって。

変性ポリオレフィン系樹脂と、または低温プラズマ処理
を施したポリオレフィンフィルムとを、ポリウレタン系
接着剤を用いなくとも、熱圧着により、実用上十分の接
着強度の積層体を得ることができるとの知見を得ている
が３食品包装用フィルムとして使用する際に重要視され
る水分、ｒＩ＆素ガスなどの気体透過に対するバリヤー
性の面で十分とはいえず、酸素バリヤー性が要求される
用途に対しては３通常ポリビニルアクルコール、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物などを、また、水
分バリヤー性が要求される用途に対しては、ポリ塩化ビ
ニリデンを積層する必要があった。

しかし、このような多層の積層シートとすることは、コ
ストの面で不利であり、また、工業的にも加工工程が複
雑化すると同時に選定するバリヤーフィルムの種類によ
っては接着剤を使用しないで積層することができないも
のがほとんどであり１本来の衛生性の改良という目的に
矛盾する。

本発明者は、上記のような現状に鑑み、透明性。

バリヤー性および衛生性に優れた複合フィルムを得るべ
く鋭意゛研究を重ねた結果９本発明を完成したものであ
る。すなわち１本発明は、プラスチ・ツクフィルム表面
に、ケイ素およびチタン、並びにケイ素。

チタンおよびアルミニウムの酸化物から選ばれる１種も
しくは２種以上の薄膜を蒸着もしくはスノ寸・ツタリン
グ法により形成する工程（Ａ）、この薄膜ζこ低温プラ
ズマ処理する工程（Ｂ）、およびこの処理面にカルボキ
シル基を含有するポリオレフィンもしくは低温プラズマ
処理したポリオレフィンフィルムを用い、熱圧着により
ポリオレフィン系樹脂層を形成する工程（Ｃ）からなる
複合フィルムの製法を提供するものである。

本発明において、プラスチックフィルムとして番よ。

ポリエステル、特にＰＥＴ、ナイロ乙　ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポパール、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体の加水分解物、ポリスチレン。

ポリカーボネート、ポリオレフィン、変性ポリオレフィ
ン、セロファン、アクリル系ａｍなどのブイ／レムがあ
り、これらのフィルムは目的によって一軸もしくは二輪
延伸したものを使用することができる。

また、これらのフィルムの表面は未処理であってもよい
が、より接着強度を向上せしめる目的などで。

サンドブラスト処理、低温プラズマ処理、コロナ放本発
明において、ケイ素およびチタン５並びにケイ素、チタ
ンおよびアルミニウムの酸化物から選ばれる１種もしく
は２種以上のＨＩＭを蒸着もしくはスパッタリング法に
より形成する工程（Ａ）は、自体公知の方法によればよ
く、それぞれを単独で、混合蒸着もしくはスパッタリン
グで、または場合によっては複層にしてＩｊｌを形成し
てもよい。また、ケイ素、チタンおよびアルミニウムを
酸素ガスの存在下で反応スパッタリングし、それぞれの
酸化物薄層を形成してもよい。この場合、酸化物を定量
的に解析することは困難であるが、各種の酸化状態のも
のが混在しているものと思われる。この工程（Ａ）は工
業的には、従来のポバール、エチレン／酢酸ビニル共重
合体の加水分解物などを積層してバリヤ一層を形成する
方法に比較して、容易に実施することができるという利
点がある。これらのｌｌｌｌ１１の厚さとしては、２０
０人で十分なバリヤー性を示し、７００人でハイレトル
トに相当するバリヤー性を示し、透明性を維持すること
ができる。

本発明において、低温プラズマ処理する工程（Ｂ）の処
理条件としては、１ｘｌＯ〜Ｉ　Ｔｏｒｒのアルゴン、
窒素、Ｗｌ素、水素もしくはヘリウム、またはこれらを
含むガス中にて、放電値１００Ｗ以上で、１秒以上、好
ましくは数秒以上の処理時間とする。放電値を低くいま
たはより短時間処理にすると接着性の低下を招く。この
低温プラズマ処理する工程（Ｂ）は、蒸着もしくはスパ
ッタリングの工程（Ａ）に引き続き連続して行うことが
可能であり、工業的メリットが大きい。

本発明において、変性ポリオレフィンとしては。

エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィンとアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸。

マレイン酸、無水マレイン酸などのα、β−不飽和カル
ボン酸を共重合もしくはグラフト重合せしめたもの、ポ
リオレフィンに上記α、β−不飽和カルボン酸などをグ
ラフト重合せしめたもの、あるいはこれらのものに、さ
らに金属化合物を配合した。一般にアイオノマーと呼ば
れるものも使用することができ、これらは単独でもよい
が未変性のポリオレフィンと混合して用いることもでき
る。接着強度の点からカルボキシル基含有不飽和モノマ
ーとして０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜１０
重量％の範囲とする。

本発明において、加熱加圧して融着する条件としては、
変性ポリオレフィンの軟化温度以上とすることが好まし
く、低密度ポリエチレンを主成分とするものでは約１０
０°Ｃ以上、高密度ポリエチレンを主成分とするもので
は約１３５℃以上、ポリプロピレンを主成分とするもの
では約１６０℃以上とする。

以下本発明を実施例および比較例によって、さらに具体
的に説明する。

実施例に 軸延伸ＰＥＴフィルム（東し側型、商品名ルミラーｐＨ
，１２μ）の片面に、アルゴンと酸素の１ 混合ガス７　Ｘ　Ｉ　Ｑ　Ｔｏｒｒ中でケイ素を反応ス
パッタリングし１表１に示すようにそれぞれの厚さの酸
化ケイ素薄層を形成した。次にこの酸化ケイ素薄層上に
４００Ｗで６０秒間低温プラズマ処理を施した。

この処理面に、変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポ
リオレフィン、東洋インキ製造潤製、商品名ライオセン
Ｍ−１０６３−４）から常法によってフィルム化（６０
，ｃ＋）したものを、１８０℃、　＊　ＩＥ　５　Ｋｇ
／　ａｍ　ニて圧着して複合フィルムを得た。この複合
フィルムの接着強度は１−　ＯＫｇ／　１５　ＩＩｕｎ
であり、酸素ガス透過率および透湿度を測定した結果は
表１に示すとおりであった。

マタ、この複合フィルムを１２１℃、３０分のレトルト
試験後の接着強度は８００　Ｆ／１５ｍｍであり。

十分実用に耐えるものであった。

表１ スパッタリング　酸素透過率　透湿度 膜厚（人）　（注１）　（注２） ０　９０　２．８ ２５０　５０　２、．０ ５００　１８　１．３ Ｔｏｏ　５　０．８ １５００　２　０．３ ２０００　１　− （注１）同圧法にて測定、単位はｍｌ／ｎｆ・２４時間
・１気圧・２５℃である。

（注２）　ＪＩＳ　Ｚ　０２０Ｂ　カップ法により測定
（４０’Ｃ，Ｒ８９０％）、単位はｇ／ｒｒｒ・２４時
間である。

比較例１ 実施例１において、低温プラズマ処理を省略して得た複
合フィルムはほとんど接着強度がなく、容易に引き剥が
された。

実施例２ 実施例１におけるＰＥＴフィルムに代えてナイロンフィ
ルム（ユニチカ＠ｌ　ｍｌ　、　ＰＪ　品名エンブレム
、１５μ）を用い、ケイ素酸化物の厚さを１５００μと
した以外は同様にして得た複合フィルムの接着強度は、
１．ＯＫｇ／１５＋ｗｍであり、酸素ガス透過率は、１
゜６ｍｌ／ｒｒｒ・２４時間・１気圧・２５℃であり、
透湿度は０．４ｇ／ｒｒｆ・２４時間であった。

実施例３ 実施例１における変性ポリオレフィンフィルムに代えて
、５００Ｗ、６０秒の低温プラズマ処理を施ずしたポリ
エチレンフィルム（タマボリ■ｉ！ＤＴ−２、商品名、
７０μ）を用い、ケイＸ酸化物の厚さを１５００μとし
た以外は同様にして得た複合フィルムの接着強度は、６
００ｇ／１５開であり、ａ素ガス透過率は２．０　ｍｌ
／　ｒｄ・２４時間・１気圧・２５℃であり、透湿度は
０．３ｇ　／ｒｒｔ・２４時間であった。

実施例４ 実施例２における変性ポリオレフィンフィルムに代えて
、５００Ｗ、６０秒の低温プラズマ処理をほどこしたポ
リエチレンフィルム（実施例３と同シ）を用い、ケイ素
酸化物の厚さを１５００μとした以外は同様にして得た
複合フィルムの接着強度は、６００ｇ／１５ｍｍであり
、酸素ガス透過率は、２．０ｍｌ／ｒｄ・２４時間・１
気圧・２５℃であり、透湿度は０．４ｇ／イ・２４時間
であった。

実施例５ 二軸延伸ＰＥＴフィルム（実施例１と同じ）の片面に、
アルゴンと酸素ガス７　Ｘ　１０””　Ｔｏｒｒ中でア
ルミニウムの反応スパッタリング（電流３Ａ）Ｌ、厚さ
１０００人の酸化アルミニウム薄層を形成した。

次にこの酸化アルミニウム薄層上に５００Ｗで６０秒間
低温プラズマ処理を施した。

この処理面に、実施例１と同様に変性ポリオレフィンフ
ィルムを圧着して複合フィルムを得た。この複合フィル
ムの接着強度は０．８ｇ／１５開であり。

酸素ガス透過率は２．５　ｍｌ／　ｎ（・２４時間・１
気圧・２５℃であり、透湿度は０．５ｇ／ｎ（・２４時
間であった。

また、この複合フィルムを１２１℃、３０分のレトルト
試験後の接着強度は全く認められなかった。

実施例６ 二軸延伸ＰＥＴフィルム（実施例１と同じ）の片面に、
アルゴンと酸素の混合ガス６　Ｘ　１０　Ｔｏｒｒ中で
チタンを反応スパンクリング（電流３Ａ）　Ｌ、１２０
０人の酸化チタン薄層を形成した。次にこの酸化チタン
薄層上に５００Ｗで６０秒間低温プラズマ処理を施した
。以下実施例１と同様にして複合フィルムを得た。この
複合フィルムの接着強度は９００ｇ／１５ｍｍであり、
酸素ガス透過率は２．５　ｍｌ／　ｒｄ　−２４時間・
１気圧・２５℃であり、透湿度は０．５ｇ／ｄ・２４時
間であった。

実施例７ 二軸延伸ＰＥＴフィルム（実施例Ｉと同じ）の片面に、
アルゴンガス５　Ｘ　１０　Ｔｏｒｒ中でケイ素ヲスバ
ソタリング（電流４Ａ）Ｌ、、１５００人のケイ素薄層
を形成した。次にこのケイ素薄層上に５００Ｗで６０秒
間低温プラズマ処理を施した。以下実施例■と同様にし
て複合フィルムを得た。この複合フィルムの接着強度は
１．０　Ｋｇ／　１５　ｍｍであり、酸素ガス透過率は
２．２　ｍｌ／　ｒｄ・２４時間・１気圧・２５℃であ
り、透湿度は０．７ｇ／ｒｄ・２４時間であった。

実施例８ 二軸延伸ＰＥＴフィルム（実施例１と同じ）の片面に、
−酸化ケイ素を１６００人の厚さに真空蒸着し、以下実
施例１と同様にして複合フィルムを得た。

この複合フィルムの接着強度は１．０　Ｋｇ／　１５　
ｍｍであり、酸素ガス透過率は２．１　ｍｌ／　ｒｄ・
２４時間・１気圧・２５°Ｃであり、透湿度は０．８ｇ
／ｒｒｒ・２４時間であった。

実施例９ 実施例８において、−酸化ケイ素に変えて二酸化チタン
を真空蒸着した以外は同様にして得た複合フィルムの酸
素ガス透過率は２．３　ｍｌ／　ｒｄ・２４時間・１気
　圧・２５℃であり、透湿度は０．１ｇ／ｒｄ・２４時
間であった。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年　８月ご７　日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第１３０３６６号２
、発明の名称　複合フィルムの製法 ３、補正をする者 事４Ｊ４との関係　特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容　別紙のとおり （１）明細書箱１頁１５行目「バリヤ一層」を「ノでリ
ヤー性」と訂正する。

（２）明細書第９頁１２行目と１３行目の間に下記文章
を挿入する。

「本発明方法により得られた複合フィルムは、透明性が
あるという特徴を生かして使用することが好ましいが、
場合によっては包装材料として、いわゆる”腰”のある
ことが要求されることがあり９紙もしくは合成紙を積層
して使用することもできる。」（３）明細書第９頁１２
行目ｒ１５００μ」を「１５００人」と訂正する。

（４）明細書第９頁下から１行目ｒ１５００μ」を「１
５００人」と訂正する。

（５）明細書第１０頁８行目ｒ１５００μ」を「１５０
０人」と訂正する。

（６）明細書第１０頁下から１行目ｒ０．８ｇ／１５重
量」をｒｏ、８Ｋｇ／１５龍」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、プラスチックフィルム表面に、ケイ素およびチタン
   、並びにケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物か
   ら選ばれる１種もしくは２種以上のＩＩＩ膜を蒸着もし
   くはスパッタリング法により形成する工程（Ａ）、この
   薄膜を低温プラズマ処理する工程（Ｂ）、およびこの処
   理面にカルボキシル基を含有するポリオレフィンもしく
   は低温プラズマ処理したポリオレフィンフィルムを用い
   、熱圧着によりポリオレフィン系樹脂層を形成する工程
   （Ｃ）からなる複合フィルムの製法。