JPH02280396A - フレキシブル印刷回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属箔との密着性が良好で、耐熱性、寸法安
定性、耐薬品性、機械特性等に優れたフレキシブル印刷
回路用基板の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、フレキシブル印刷回路用基板はポリイミドフィル
ムと金属箔とを低温硬化可能な接着剤で貼り合わせて製
造されていた。高温硬化の接着剤では、熱圧着時の熱履
歴により、常温に戻した時に、基板のカール、ネジレ等
が発生し、その後のバターニング等の作業が不可能なる
故に低温硬化の接着剤を用いるのである。しかしながら
、低温硬化の接着剤は本質的に耐熱性に劣るために、基
板としてポリイミドフィルムを使用しても本来の耐熱性
を発揮させるには至らなかった。

そこで、接着剤を使用しないでフレキシブル印刷回路用
基板を製造する方法として金ｒＩｘ箔上に直接ポリイミ
ド前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、加熱乾燥
硬化して製造する方法が提案されているが、この方法で
は製品にカール、シワ、チヂレ等が発生、基板としての
使用が不可能となるものであった。

かかる現状において、製品のカール等の欠点を防止する
方法として、特開昭６０−２２１１４２６号、特開昭５
０−２０６６３９号、特開昭６１−１１１１８１号、特
開昭８４１８８号、特開昭６３−１９３８２９号等各公
報には熱膨張率の低いポリイミドを使用することが提案
されている。しかし、これらの方法では製品のカールは
防止することが出来ても、金属箔との密着性が十分に得
られないという問題点がある。そこで、密着性を向上さ
せる目的で、金属カップリング剤をポリアミック酸中に
添加したり、あるいは予め金属箔上に塗布しておくこと
も提案されてはいるが、その効果は十分ではなく、実用
上満足し得るまでには達していない。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前記の如き問題点に鑑みなされたものであり
、接着剤を用いなくとも金属箔とポリイミドフィルムと
の密着性が良好で、カール等の発生がなく、耐熱性１寸
法安定性、耐薬品性、機械特性等にも優れたフレキシブ
ル印刷回路用基板の製造方法を新規に提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、加熱処理により金属酸化物となり
うる金属アルコキシドおよび／またはその部分縮合物を
含有するポリアミック酸溶液を金属箔上に直接塗布し、
加熱硬化してフレキシブル印刷回路用基板を製造するに
際し、予め金属箔上にシランカップリング剤、チタン系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤より選
ばれる少なくとも］種のカップリング剤を塗布すること
を特徴とする密着性に優れたフレキシブル印刷回路用基
板の製造方法を提供するものである。

本発明に使用されるポリアミック酸溶液は、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを好ましくはシ
ランカップリング剤の存在下で反応させて得られるポリ
アミック酸に加熱処理により金属酸化物となりうる金属
アルコキシドおよび／またはその部分縮合物を配合して
なる組成物の溶液である。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は下記一般式［１
］ ンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは
二種以上を併用することができるうまた芳香族ジアミン
としては下記一般式（ｒＢＨａ　Ｎ　Ａｒ”　−ＮＨ２
［ＩＴ’１（Ｒ）。

（但し、式中Ａｒ’ は息、ヰ汗〈扛 で表わされる化合物などであり、好適なものとして、例
えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノより選ばれ、Ｒは炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを示し；Ｘ
は単結合一〇−，−３−，−３Ｏｇ−、−Ｃ−、炭素数
１〜６のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基を示
し、；ｍ、ｎはそれぞれＯ４０の整数を示す。） で表わされる化合物が挙げられ、これらは二種以上を併
用することができる。かかる芳香族ジアミンにおいて好
適なものとして４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミンなどが例示され
る。

更に前記シランカップリング剤はポリアミック酸に配合
される金属アルコキト、その他の物質の分散性、混合性
を向上せしめるのに有用であって、組成物からの成形物
においてそれを含まない成形物に比して熱膨張率などの
特性に基づく寸法安定性が著しく改善される。シランカ
ップリング剤としては公知の各種シランカップリング剤
であってもよいが、単なる分散性、混合性を向上せしめ
る分散改良剤、分散安定剤としての作用のみならず、適
当な官能基を有するものを選択することによって重合体
の有する官能基と結合させることが可能になり、得られ
る成形物の物性をさらに向上させることができる。かか
るシランカップリング剤としては、１個以上のアミノ基
、特に第１級および／あるいは第２級のアミノ基を有す
る例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン、１個以上のグリ
シジル基を有する例えばγ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、あるいは１個以上のメルカプト基を有
する例えばγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等が好適なものとして挙げられる。その他、フェニルト
リメトキシシランの如きフェニル系シランカップリング
剤、トリメチルクロロシランの如きハロゲン系シランカ
ップリング剤、ジメチルトリメチルシリルアミンの如き
シリルアミン系シランカップリング剤、ビニルトリアセ
トキシシランの如きアシロキシシラン系シランカップリ
ング剤、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドの如きアセ
トアミドシラン系シランカップリング剤等も使用しうる
ものとして例示できる。これらシランカップリング剤に
おいて、特にポリアミック酸あるいは、ポリイミド系重
合体の官能基、例えば−ＣＯＯＨ。

−ＮＨ，、−ＮＨＣ−などと反応性を有するようなシラ
ンカップリング剤を用いることが重要である。

ポリアミック酸溶液を得るための反応において、芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの割合とし
ては、それぞれの官能基を等モルとするのが好ましく、
またシランカップリング剤の量は芳香族テトラカルボン
酸二無水物または芳香族ジアミン１００に対して０．０
１〜“４゜ｍｏ１％とするのが好適である。また、ポリ
アミック酸溶液に含まれる金属アルコキシドとしては、
例えばシリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエト
キシド等のＳｉのアルコキシド化合物、ジルコニウムテ
トラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の
Ｚｒのアルコキシド化合物、チタンテトラプロポキシド
、チタンテトラブトキシドなどのＴｉのアルコキシド化
合物、アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシ等のＡｔのア
ルコキシド化合物、チンテトラブトキシド等のＳｎのア
ルコシキト化合物、およびそれらを予備縮合させた部分
縮合物を用いることが出来る。

本発明のポリアミック酸溶液に含まれる金属アルコキシ
ドに由来する金属酸化物の量は、ポリアミック酸から形
成されるポリイミド成分１００重量部に対して１〜２０
０重量部となるのが好ましい。これより少ないと得られ
るポリイミドフィルムの熱膨張率が大きくなり、フレキ
シブル印刷回路用基板とした時にカール等が発生してし
まい、またこれより多いと、フィルムが脆くなる傾向が
認められる。従って好ましくは１０〜１００重量部であ
る。

本発明において、前記金属アルコキシド含宵ポリアミッ
ク酸溶液を金属箔上に塗布してフレキシブル印刷回路用
基板を製造する際に、予め金属箔上に塗布されるカップ
リング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤より選ば
れる少なくとも１種であり、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ−メルカブトブ口ビルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等の
チタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング
剤が好適なものとして挙げられる。これらは２種以上を
混合しても良いことは勿論である。

これらのカップリング剤の塗布量は特に限定されないが
、金属箔表面を一様に覆うことができれば十分である。

塗布方法としては、そのままかあるいは適当な溶剤で希
釈し、ナイフコーター、ドクターブレード、ワイヤーバ
ー等公知の手段で塗布することができる。溶剤で希釈し
て塗布する場合、次に行なうポリアミック酸溶液を塗布
する前に溶剤を十分乾燥しておくことが好ましい。本発
明で使用される金ｒｆ４箔は、般に用いられる銅箔は勿
論、アルミ箔、ニッケル箔等も用いることが出来る。金
ｒＩＸ箔は１０〜１００μの厚さのものが使用され片面
は粗面化処理を施されているものが好ましい。

金属アルコキシドおよび／またはその部分縮合物を含有
するポリアミック酸溶液をカップリング剤処理された金
属箔に塗布する方法は、ナイフコーター、ドクターブレ
ード、ワイヤーバー等公知の手段で塗布することができ
、次に加熱により溶媒の除去、イミド化反応及び金属ア
ルコキシドの縮合を行ない最終的な加熱温度は２００〜
４００℃の範囲が好ましい。また加熱の際低温から徐々
に昇温するのが好ましく、加熱雰囲気も、空気中で差し
支えない場合もあるが、通常、減圧下ないしは不活性ガ
ス雰囲気で行なったほうが好ましい場合が多い。最終加
熱後のフィルム厚は一般的にｌＯ〜２００μである。か
（して得られたフレキシブル印刷回路用基板は、カップ
リング剤処理を施さない場合に比べて、著しく密着力が
向上し、またカール、シワ、チヂレ等もないものが得ら
れる。

本発明によって得られるフレキシブル印刷回路用基板は
各種の電気・電子機器用配線基板のみならず、フラット
モーター、テープキャリヤー、液晶リード線等にも利用
することができる。

［作用〕 従来のポリアミック酸溶液を金属箔に直接塗布する場合
のカップリング剤の効果としては、金属表面と有機ポリ
イミドの界面で結合を作り、密着力が向上するといわれ
ているが、その効果としては不十分なものであった。

本発明において、ポリアミック酸中の金属アルコキシド
を含有していることがらカップリング剤が単に金属表面
と有機ポリイミドとの界面で結合を作るだけでなく、金
属アルコキシドが縮合する際にカップリング剤とも共縮
合し、著しく密着力が向上するものと推察される。

［実施例］ ［調整例１］ 金属アルコキシドの調製 撹拌機および滴下ロートを装着した反応器内にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略す）８０ｇ
とシリコンテトラエトキシド（東京化成社品）　６９．
４ｇとを仕込み、激しく撹拌しなからｐ−トルエンスル
ホンＢ０．６９ｇ　ト水２４．　Ｏｆ。

との混合物を室温にて３０分費やして滴下した。

更に一昼夜撹拌を継続して均質透明シリコンテトラエト
キシドの部分縮合物（５ｉＯａ換算濃度１１．５％）を
調製した。

［調製例２］ 金属アルコキシド含有ポリアミック酸溶液の調製 撹拌機、還流冷却器を装着した反応器内に４．４−ジア
ミノフェニルエーテル１９．ｌ１１ｇ　、溶媒としてＤ
ＭＡＣ２１３ｇを仕込み窒素ガスを通じて激しく撹拌し
ながら１０℃にてプロメリット酸二無水物１８．２ｇを
２時間を費やして添加した。続いて２時間反応を継続し
た後、更にピロリット酸二無水物３．６１ｇを添加して
１時間反応を行なった時点でγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン０、４４ｇを添加し、継続して室温にて６
時間撹拌を行ないシラン変性ポリアミック酸溶液を得た
。このようにして得られたシラン変性ポリアミック酸溶
液１００ｇを上記と同様の反応器に仕込み、窒素ガスを
通じて激しく撹拌しながら、調製例１で調製された金属
アルコキシド（シリコンテトラエトキシドの部分縮合物
）　３２．８ｇを３０分を費やして滴下し褐色均一な粘
稠液を得た。

実施例１ ガラス板上の固定した３５ｕ厚の銅箔上にカップリング
剤としてγ−グリシドキシプロビルトＪメトキシシラン
の５％メタノール溶液をワイヤーバーを用いて均一に塗
布後、５０℃で１０分乾燥しメタノールを除去した。次
に調製例２で調製した金属アルコキシド含有ポリアミッ
ク酸溶液をドクターブレードを用いて塗布後、窒素雰囲
気にて５０℃、１００℃、１８０℃、３５０℃でそれぞ
れ３０分間加熱し乾燥・硬化し、厚さ２５μのポリイミ
ドフィルムが形成された基板を得た。こうして得られた
フレキシブル印刷回路用基板の外観調査においてカール
の発生は全（認められなかった。また、銅箔とポリイミ
ドフィムルとの密着強度を測定し、それらの結果を第１
表に示す。

［実施例２〜６］ 実施例１のカップリング剤を表１に示すカップリング剤
に代えた以外は実施例１と同様にしてフレキシブル印刷
回路用基板を得た。外観調査、密着強度の測定結果を第
１表に示す。

［比較例１］ 実施例１においてカップリング剤を予め塗布することな
（、金属アルコキシド含有ポリアミック酸溶液を塗布し
た以外は同様にしてフレキシブル印刷回路用基板を得た
。その外観調査、密着強度の測定結果を第１表に示す。

［比較例２］ 撹拌様、還流冷却器を装着した反応器内に４．４−ジア
ミノフェニルエーテル１９．８ｇ　、溶媒としてＤＭＡ
Ｃ２１３ｇを仕込み窒素ガスを通じて激しく撹拌しなが
ら１０℃にてプロメリット酸二無水物２１．３５ｇを２
時間を費やして添加した。更に１０℃で２時間撹拌して
粘稠なポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をカッ
プリング剤を予め塗布することなく銅箔上に塗布し、実
施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路用基板を得た
。その外観調査、密着強度の測定結果を第１表に示す。

［比較例３］ ３５μ厚銅箔上にカップリング剤としてγ−グノシジル
トリメトキシシランの５％メタノール溶液を塗布し、５
０℃でｌＯ分乾燥後比較例２で用いたポリアミック酸溶
液を塗布し、実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回
路用基板を得た。その外観調査、密着強度の測定結果を
第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明は、金属アルコキシド含有ポリアミック酸を金属
箔に直接塗布して、フレキシブル印刷回路用基板を製造
するに際し、予めカップリング剤を金属箔上に塗布する
ことにより、従来問題となっていたカール、シワ、チヂ
レ等の発生が全くなく、実用上問題のないフレキシブル
印刷回路用基板が得られ、しかも金属箔と金属酸化物含
有ポリイミドとの密着性が著しく向上するという優れた
効果を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱処理によって金属酸化物となりうる金属アル
   コキシドおよび／またはその部分縮合物を含有するポリ
   アミック酸溶液を金属箔に直接塗布し、加熱硬化してフ
   レキシブル印刷回路用基板を製造するに際し、予め金属
   箔上にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤
   、アルミニウム系カップリング剤より選ばれる少なくと
   も１種のカップリング剤を塗布することを特徴とする密
   着性に優れたフレキシブル印刷回路用基板の製造方法。
2. （２）ポリアミック酸がシランカップリング剤の存在下
   で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
   を反応させて得られるものである請求項１記載の製造方
   法。