JPH02275946A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るもので、詳しくは粒状性の優れた画像を得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料の迅速現像処理方法に関するもの
である。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、フィル
ム消費量の増加に伴いユーザーニーズに応えて、より迅
速化の方向にあって医療用感光材料もその例外ではない
。

メーカーサイドとしては、感光材料自体のハロゲン化銀
組成や現像促進剤などを用いて現像性の向上を図ったり
、現像液組成や処理条件なとをより活性化するなどして
、迅速処理化への努力がなされている。

例え１：ｉ、白黒用ハロゲン化銀写真感光材料の迅速自
動現像機処理による現像液として、特開昭６３１７７１
、３２号公報などが知られている。

さらに、これら迅速処理で得られる画像を改良する技術
として、定着液中にカチオンサイトを提供するポリマー
を含有した層を設けた特開昭６３−１０１８４１号明細
書など知られている。

しかしながら、　このような従来技術では、特に迅速現
像処理した場合、優れた写真特性を持つ画像を得ること
は困難であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、粒状性の劣化のない銀
画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。

本発明の第二の目的は、ローラー搬送式自動現像機で迅
速現像処理した場合にも、処理液の経時安定性が優れ、
かつ粒状性の良い画像を得られるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。その他の目的は
、以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意検討の結果、」二記の目的か下記により
容易に達成されることを見いたし本発明を成すに至った
。

即ち、（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロケン化銀写真感光材料を、像様露光
後、現像・定着して画像形成する方法において、該現像
液が少なくとも一つの　１．４ジヒドロキシベンゼンと
　１−フェニル−３−ピラゾリドン及び、下記一般式〔
■〕で表される化合物から選はれる少なくとも一つを含
有し、がっ亜硫酸イオン濃度が０．１３モル／１２以上
含有した定着液であることを特徴とするハロケン化銀写
真感光材料の処理方法によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 Ａｒ 式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同しか又は異なっ
てもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、ア
ラルキル基を表し、Ａｒはアリール基ヲ表す。

但し、Ａｒが無置換のアリール基を表す場合は、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３及びＲ′は同時に水素原子になることはない
。

（２）更に、下記式に相当する条件でローラー搬送式自
動現像機で処理することを特徴とする上記（１）のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

０、”’ｘＴ＝４２−６８　　０．５８＜１２＜１．２
０但しａはローラー搬送式自動現像機の挿入口の第−口
〜ラーから乾燥出口の最終ローラーまでのフィルム搬送
時のラインの長さ（単位二ｍ）で、Ｔは上記ａを通過す
るのに要する時間（単位二秒）を表すことによって達成
される。

本発明に係る現像液には、現像処理中に感材材中のゼラ
チンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有させ
ることができる。硬膜剤としては、下記のものを挙げる
ことができる。グルタルアルデヒド、α−メチルグルタ
ルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、サクシンジアルデヒト、メトギシザク
シンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−
ブトキシグルタルアルデヒド、ａ、σ−ジメトキシサク
シンジアルデヒド、β−イソプロビルザクシンジアルデ
ヒト、α、α−ジェヂルザクシンジテルデヒド、ブチル
マレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物
なとか用いられる。

本発明に係る現像液には、現像主薬の保恒剤として亜硫
酸塩（例えは亜硫酸すトリウム）を用いることができる
。又、上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化
ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ｌ−リエヂレン
グリコール、ジメチルホルムアミ１−、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
ごとき有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ソールホン酸すトリウム塩等のメルカプト系化合物、５
メチルベンツトリアソール等のペンツトリアゾル系化合
物なとのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応し
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、なとを含
んでもよい。

現像液のＰＨは、１０〜１２でよく、好ましくは１０．
５〜１１，５の範囲である。

ＰＨの設定のために用いるアルカリ剤又は緩衝剤として
は水酸化すトリウム、水酸化カリウム、炭酸すＩ・リウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムのごときＰＨ調節剤を含む。

次に本発明の定着液について詳述する。

定着液組成としては、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸
ナトリウムで代表される定着液を含有した酸性（硬膜）
定着液か好ましく用いられる。

本発明に係る定着液の亜硫酸塩は、定着液を酸性にした
ときに、主剤のチオ硫酸すｌ・リウムが分解するのを防
止する保恒剤の役割を果たす。

本発明における定着液の亜硫酸塩としては、亜硫酸ナリ
トウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸リチウムなとを用い
ることができる。これらのうち、特に好ましく用いられ
る亜硫酸塩としては、亜硫酸すトリウムである。

使用量は定着液ＩＱ当たり、亜硫酸イオンとして０，１
３モル以上であることが好ましく、０．１３〜０。

１５モル／ρか特に有効である。

その他の定着助剤としては、通常の酸性硬膜定着液に使
用されるものをすべて用いることかできる。例えはＰＨ
緩衝剤として酢酸、硼酸など或はｐＨ調整剤として硫酸
などが用いられる。

更に酒石酸又はそのカリウム塩、ナ１〜リウム塩、クエ
ン酸又はそのカリウム塩、ナ］・リウム塩、リチウム塩
、アンモニウム塩なとを用いてもよい。

又キレート剤とし硬水軟化能を有した例えばエチレンジ
アミン四酢酸塩、硬膜剤として例えは硫酸アルミニウム
なと定着液用素相として公知のものずイ吏用できる。

定着液のＰＨは、３．８以上で好ましくは４．２〜５．
５である。定着温度及び時間は、２０〜５０°Ｃで５〜
１２０秒が好ましいがより好ましく３０〜４０°Ｃて５
〜９０秒で更に好ましくは３０〜４０°Ｃで１０〜６０
秒で定着される。

本発明において、現像、定箸後の感光材料は、水洗又は
安定化処理される。水洗方法は、公知のあらゆる方法を
適用でき、水洗後は、スフイスロラーを経て乾燥される
。

以下、本発明を詳述する。

まず、−制式〔■〕で表される式中のＲ１−Ｒ４は、そ
れぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、イン７０ピル、ブチル基な
ど）、アリール基（例えはフェニル、ナフチル基など）
、アラルキル基（例えばベンジル基など）を表す。Ａｒ
は、アリール基（例えはフェニル、ナフチル基など）を
表す。

また、上記のＲ１−Ｒ４のアルキル、アリール、アラル
キル基及びＡｒのアリール基には、各々置換基を有した
ものも含み、置換基としては、例えはヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミン基、ニトロ
基、スルホン酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子（
例えばクロール原子）などが挙けられる。

本発明に好ましく用いられる一制式ＣＩ）の化合物とし
ては　Ｒ１が水素原子もしくはヒドロキシアルギル基、
アルキルアミノ基か好ましく、Ｒ４は水素原子か好まし
い。

Ｒ２かヒドロキシアルギル基でＲ３かアルキル基、置換
アルキル基例えは（ヒドロキシアルキル基）、Ａｒがフ
ェニル基又は置換フェニル基のものが特に好ましい。

本発明に係る一般式〔■〕のこれらの化合物は、現像主
薬として知られているもので、例えばＰ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙｄｉｑｕｅ　ｐｂｏｔｏｇ
ｒａｐｂｉｑｕｅｓ、３ｒｄ　ｅｄ。

Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　門〕ｏｔｏ−Ｃｉｎｅｍ
ａ　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　　１９６７或いは り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｔｂｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６なとに詳し
く記載されている。

又、英国特許９４３，９２８号、同１，０９３，２８１
号或は米国特許３，２２１，０２３号公報なとにも記載
されている化合物である。

以下に本発明の一般式〔工〕て表される具体的化合物例
を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

（１）■−フェニルー４．４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン （２）ｌ−ｐ−１−リルー４．４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラソリ１−ン （３）１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３ピラゾリドン （４）１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン（５）１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン （６）ｌ−フェニル−２−モルフォリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン （７）１−フェニル−２〜モルフオリメチルー４−メチ
ル−３ビラソリトン （８）１フェニル−２−ヒトロキシメヂルー４−メチル
ー３ピラゾリドン （９）■−フェニルー５．５−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン（１０）ｌ−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン（１１）１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３ピラゾリドン （］、］２Ｎ−ｐ−ヒドロギシフェニルー４４−ジメチ
ル−３ピラゾリドン （１３）１−ｏ−ｈリルー４−メチル−４−ヒドロキン
メチル−３ビラソリトン （１４）１−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン （１５）１−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 本発明の上記−制式〔■〕の現像剤は、本発明に係る■
、４−ジヒドロキシベンゼンと１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを含む現像液中に０５〜５０ｇ／Ｑの範囲で用
いられ、好ましくは２〜２５ｇ／４である。

本発明に係る現像液には、現像剤として１．４ジヒドロ
キシベンゼン類（商品名ハイドロキノン）或は必要に応
してｐ−アミンフェノール系現像剤及びｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン（商品名フェニドン）を含有した現像
液かベースとなる。

１４−ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロ
ハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２
．５−、；メチルハイドロキノンなどがあるか特にハイ
ドロキノンが好ましい。

ｐ−アミンフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−
ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ
アミノフェノール、ｐ−ペンジルアミノフエノル等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。

次に本発明に係る処理条件である下記式について説明す
る。

Ｑ”５ｘＴ＝４２−６８　０．５８＜４＜１．２０〔式
中、ａはローラー搬送式自動現像機（別紙第１，２図）
のフィルム挿入口第１０−ラーの芯（１）からフィルム
乾燥口の最終ローラー（２）の芯までの長さ（単位−ｍ
）を表す。Ｔは、上記Ｃを通過するのに要する時間（単
位−秒）を表す。〕上記の式において、０．５８＜　（
１＜　１．２０の理由としては、Ｃ＜０．５８であると
処理工程が小さくなり、使用するローラー本数が少なく
なり、その結果、感度の低下、搬送性の劣化を生しる。

逆に１２＞１．２０であると搬送スピードか大きくなり
すぎて、フィルムにスリ傷が発生しやすくなる。

又、（１０，７５Ｘ　Ｌが４２〜６８の値は、本発明の
好ましい長さと時間を表し、４２以下であるとフィルム
感度の急激な低下と色素染料による色汚染などが残るよ
うになり、６８以上になると、写真画像の粒状性が大巾
に劣化し、かつカブリも増加するため好結果は得られな
い。

本発明において、１２６７５×Ｔの値は４２以上で、よ
り好ましくは４５以上である。

本発明の処理方法に用いられる感光飼料のハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀として通常使用される任意のもの
を用いることができる。又、写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は任意であるが、多分散或は単分
散であってもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、又球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

又、例えはＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロケン化銀結晶、（例
えは臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）六方晶形、正八面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

又、粒子の直径かその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭５８−１２７９
２１号、同５８−１１３９２７号なとの明細書に記載さ
れている。

又、特公昭４１−２０８６号公報に記載された内部潜像
型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを
組合せて用いることもできる。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
粒子は、写真分野でよく知られている中性法、酸性法、
アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コンドロールド・ダブルジェット法、コンツアージョ
ン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。

又ダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可溶
性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法
（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素塩）
も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・タプルジェット法を用いることもでき
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類か含有していてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添
加剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３（１９７８年
）及びＲＤ−１８７１６（１９７９年）に記載の化合物
が挙げられ添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線呼吸剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ヘ　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　斉す ハイフン ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　１１Ｔ ２３　　　　ＴＶ ２９　　　　ＸＸＩ ２４、　　　　ＶＴ ／／ ■ ２５〜２６ ■ ２６〜２７ ２６〜２７ ■ ＶＴ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　右上 ６４８右−右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 ６５〇−左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明による処理方法は、前述のＲＤ−１７６４３の２
８〜２９頁、及びＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によっても現像処理すことか
できる。

本発明の処理方法で処理される／＼ロゲン化銀写真感光
材料は、いわゆるクロスオー／＼−効果の軽減のために
、乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いること
かできるし、また画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起
因するカブリの軽減のために保護層及び／又は乳剤層に
染料を添加することかできる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものか使用でき
る。

本発明に係るノ・ロケン化銀写真乳剤に用いられる支持
体は、公知のもののすへてを含み、例えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィル
ム、又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである
。そして支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布するこ
とかでき、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に
対して対称もしくは非対称に塗布することができる。

本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべ
てについて適用可能であるが、高感度の黒白用に特に適
している。医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合
、例えば、透過性放射線曝射によって近紫外ないし可視
光を発する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いて、
ハロゲン化銀感光材料の両面に密着し、露光することが
望ましい。ここに透過性放射線とは高エイ・ルキーの電
磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そしてここに
蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム　（
ＣａＷＪ）を主たる蛍光成分とする増感紙、そしてテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成分と
する蛍光増感紙である。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述へる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９，１，ｐＡｇ７．７で成長させ、そ
の後ｐＨ８，０，ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸銀
を等モル添加し、平均沃化銀含有率か２．１モルの沃臭
化銀粒子となるような平均粒径１．０２μｍ、　０．５
８μｍ、　０．４５μｍの単分散乳剤粒子を調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち
４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸すトリウムのポ
ルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝
集させた。上澄液を除去後、更に４０°Ｃまでの純水を
加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、
上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞれチオシアン
酸アンモニウム塩ヲ銀１モル当たり１．９Ｘ１０３モル
、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記分光増感色
素ＡとＢを２００：１の重量比で合計の量をハロゲン化
銀１モル当たり８００ｍｇとして添加して化学熟成を行
い、終了１５分前に沃化カリウムを銀１モル当たり２０
０ｍｇ添加し、その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１３，３ａ、７−チトラザインデン３Ｘ１０２モルで安
定化し３種類の乳剤粒子を大きい順に１５％、６０％。

２５％の比で混合し、後掲の添加剤と石灰処理セラチン
を加え乳剤塗布液（１）とした。

試料調製に用いｔこ分光増感色素は次のとおりである。

分光増感色素Ａ ジメチロ ニトロメタン ル−１−ブロム−１ 分光増感色素Ｂ ｔ−ブチル−カテコール ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールフロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド ■、３−ヒドロキシベンゼンー４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム また乳剤液（感光性ハロケン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

０ｍｇ ００ｍｇ １．０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ １．５ｍｇ ＯＨ また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１１２当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＣＨ２Ｃ００ＣＩ
ＯＨ２＋　　（塗布助剤）ＮａＯ３Ｓ　　ＣＨＣ００Ｃ
５Ｈ，。

ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径３，５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μｍのマント剤 ルドックスＡＭ　（デコポン社製） （コロイドシリカ） ２４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １．３．５−トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤） ホルマリン３５％　（硬膜剤） グリオキザール水溶液４０％（硬膜剤）ｇ １．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ １０ｍ（ｔ ｍｆｆ １．５ｍ１２ ０３Ｎａ Ｆ１９Ｃ９０ズＣＨ２ＣＨ２Ｏ常ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ３
３”　ｇＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　
　　　２２　ｍ　ｇなお塗布液には前記の添加剤のほか
、下記化合物（１）（２）を、／飄ロゲン化銀１モル当
たり下ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
ｍｇ（２）トリクレジルホスフェ−１−０、６ｇ即ち化
合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号の実施例■の
（３）に記載の方法に準して、化合物（２）から成るオ
イル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散した物を
添加した。

また、次のような平板状粒子からなる乳剤塗布液（２）
を調製した。

即ち、水１０．中にセラチン３０ｇ１臭化カリウム１０
．５ｇｓ　チオエーテル［：ＨＯ（ＣＨ□）２Ｓ（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ□）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ）のＱ、５ｗ
ｔ％水溶液１０ｍ４を加えて溶解し、６３°Ｃに保った
溶液中（ｐＡｇ＝　９．１、ｐＨ＝６．５）に、攪拌し
ながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０ｍＱと０．８８モ
ルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９
７：　３　）　３０ｍ１２を１５秒間で同時に添加した
後、１モルの硝酸銀溶液６００ｍ０とモル比９６．５．
３．５の臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モル
の混合溶液６００ｍ０．とを７０分かけて同時添加して
、平板状沃臭化銀乳剤を調製した。得られた平板状ノ・
ロケン化銀粒子は、平均粒径１．１５μｍで、厚みか０
１０μｍの沃化銀含有率か３．０モル％の乳剤であった
。この乳剤を沈澱法により脱塩した後、金・硫黄増感を
併用して化学増感した後、オルソ増感色素として前記の
分光増感色素Ａ及びＢを乳剤塗布液（１）と同様に添加
し、さらに前記と同様に４ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

次いで前記（１）の乳剤と同一の安定剤、添加剤及び石
灰処理セラチンを添加して、乳剤塗布液（２）とした。

保護層液は前記の乳剤（１）と同様の組成で作成し／二
。

得られた乳剤（１）及び（２）を銀換算値で２．０ｇ／
ｍ”、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｍ２とな
るように、スライドホッパー型コーターで毎分６０ｍの
スピードて、グリシジルメタクリレート５Ｑｗｔ％、メ
チルアクリレ−ｈｌＯｗｔ％、ブチルメタクリレート４
０ｗｔ％の３種のモノで−からなる共重合体を、その濃
度か１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設した１７５μｍのポリエチ
レンテレフタレー１へフィルムベース上に両面同時塗布
し、２分１５秒で乾燥し、乳剤塗布液■及び■を使用し
た試料（１）及び（２）　　を　１＋　　ｆこ　。

得られた試料（１）及び（２）を蛍光増感紙ＫＯ−２５
０（コニカ（株）製）の間に挟み、管電圧が９０ｋｖｐ
のＸ線を照射し、現像後の濃度が１．０〜１．２の範囲
になるよう露光した。

次いで、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ（株）製、
第１図のフィルム搬送方式）のものと第２図に示した試
作自動現像機を用いて処理した。

尚、使用した現像液は、下記（イ）に示したものを基準
現像液として本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物を表１
の如く添加したものを用いた。

又、定着液は、下記（ロ）に示したものを基準定着液と
して本発明に係る亜硫酸塩含有量を表１の如く変化した
ものを用いた。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウムの無
水塩を用いた。

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇヒドロ
キシエチルエヂレンジアミン三酢酸三すトリウム １４−ジヒドロキシベンゼン 硼酸 ５−メチルベンジトリアゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラソｇ ８ｇ ０ｇ ０．０４ｇ ル ０．０１ｇ ｇ ３ｇ ５ｇ １．２ｇ ｏ。２ｇ ４．０ｇ リウム　　２．Ｏｇ ４゜Ｏｇ メタ重亜硫酸すトリウム 酢酸（９０％） トリエチレングリコール １−フェニル−３−ピラゾリドン ５−ニトロインダソール グルタルアルデヒド エチレンジアミン四酢酸２す１・ 臭化カリウム ５−二ｌ・ロベンスイミタゾール　　　　　１．０ｇこ
の液をＩＯ，の水溶液にし、水酸化ツノリウムでｐＨ１
０，５０と　した。

又現像浴槽にはスターター２して酢酸１．８ｇａ臭化カ
リウム２ｇを含むスターター８ｍｆｆを加えｐｈｉを１
０．１５と　した。

定着液（ロ）の組成 尚、フィルムの現像処理工程を下記に示した。

処理工程 処理温度（°Ｃ）　処理時間（秒） 挿　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２　　２．４現像＋渡り　　　　３５　　　　
　　１４．６　３９．２定着十渡り　　　　３３　　　
　　　８，２　１６．４水洗十渡り　　　　２５　　　
　　　７．２　１４．４スクイズ　　　　　４０　　　
　　　５，７　１１．４乾　　　　　燥　　　　　　　
４５　　　　　　　　　　　８．１　　１６．２合　　
　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
．０　　９０．０尚、第１図及び第２図の１は感光材料
挿入口の第一ローラーを表し、２は乾燥出口の最終ロー
ラ３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は処
理される感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は
乾燥空気の吹き出し口を示す。

粒状性の評価 自動現像機で処理したフィルムサイズはすべて口切サイ
ズどし、現像後の銀像の粒状性は、目視評価で下記の５
段階に依る。

Ａ　良い。

実用上問題とならないレベル。

／／　　　　／／　　　　　／／　　でＢよりやや劣る
。

実用上問題となるレベルで不良。

使用不可　劣る。

表１で明らかなように、定着液の亜硫酸含有量を０．１
３モル／１２以上にした本発明の試料は、比較試料に比
して粒状性か著しく改良されることか分る。

又、乳剤の種類は、単分散性、平板上粒子のいづれの場
合も効果か認められ、ローラー搬送式自動現像機の種類
としては、小型自動現像機（第２図）の方か大型自動現
像機（＄１図）より顕著な粒状改良効果を示した。

尚、現像液に添加する本発明の一般式〔■〕の化合物は
、添加量を増すことによって粒状性を良くするが、多く
加え過ぎると逆に劣化することが分る。

〔発明の効果〕

本発明により、ローラー搬送式自動現像機で迅速現像処
理した場合にも、粒状性の優れた銀画像を得ることかで
きるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、現
   像・定着して画像形成する方法において、該現像液が少
   なくとも一つの１，４−ジヒドロキシベンゼンと１−フ
   ェニル−３−ピラゾリドン及び、下記一般式〔 I 〕で
   表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有し、
   かつ亜硫酸イオン濃度が０．１３モル／ｌ以上含有した
   定着液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同じか又
   は異なってもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す
   。 但し、Ａｒが無置換のアリール基を表す場合は、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同時に水素原子になるこ
   とはない。
2. （２）下記式に相当する条件でローラー搬送式自動現像
   機で処理することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝４２〜６８　０．５８＜ｌ＜
   １．２０但しｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
   第一ローラーから乾燥出口の最終ローラーまでのフィル
   ム搬送時のラインの長さ（単位：ｍ）で、Ｔは上記ｌを
   通過するのに要する時間（単位：秒）を表す。