JP2000035639A

JP2000035639A - 写真画像形成方法

Info

Publication number: JP2000035639A
Application number: JP11187578A
Authority: JP
Inventors: Colin James Gray; ジェームズグレイコリン; Andrew Richard Benoy; リチャードベノイアンドリュー; Eric Ordia; オーディアエリック
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2000-02-02
Also published as: DE69919275T2; DE69919275D1; US6372417B1; EP0969317A3; EP0969317B1; EP0969317A2; GB9814304D0

Abstract

(57)【要約】【課題】高コントラストハロゲン化銀写真材料の改良
された画像形成方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子の少なくとも１０％が
分光増感されているハロゲン化銀粒子及び１以上の銀：
親水性コロイド比を有する親水性コロイドを含むハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる、核生成剤を
含有しない像様露光された高コントラスト写真材料に、
写真画像を形成する方法。この方法は、この材料を、ア
スコルビン酸現像主薬からなる現像液中で現像すること
を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高コントラストハ
ロゲン化銀写真材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白フィルム用の市販の現像液の圧倒的
大多数は、ヒドロキノンをベースにしている。しかしな
がら、ヒドロキノンを使用することは、生態学的観点か
ら疑問である。アスコルビン酸はしばらくの間現像主薬
として認められていたけれども、ヒドロキノン又はカテ
コールよりも活性が小さい。

【０００３】長年に亘って、グラフィックアーツ及び印
刷工業で必要とされている非常に高いコントラストの写
真画像は、感染現像として知られている処理により、ヒ
ドロキノン低亜硫酸塩「リス」現像液中で「リス」乳剤
（通常、塩化銀含有量が高い）を現像することによって
得られた。高いコントラストが達成されていた。しかし
ながら、このような低亜硫酸塩現像液は、本来不安定で
あり、機械現像処理のためには特に適していない。

【０００４】グラフィックス材料の機械現像処理は、３
より小さい、典型的に約２の低スケール（すなわち、
足）コントラスト、良好な処理ラチチュード及び良好な
処理安定性を有する、いわゆる「迅速アクセス」高コン
トラスト材料を使用することによって達成された。この
ような材料は使用することが容易であるが、これは顕著
に低下したドット品質（即ち、いわゆる「ソフト」ドッ
ト）という犠牲を払っており、それで最高のドット品質
を必要とするユーザーには適していない。しかしなが
ら、迅速アクセスフィルム材料は、広範囲に受け入れら
れ、使用され、直ぐ下に説明する核生成製品と並んで日
常的に使用されている。

【０００５】リス現像処理からであるが安定な処理で得
ることができる高い画像品質を達成するために、核生成
剤、例えば、ヒドラジドを含有する乳剤が使用され、一
般的な量の亜硫酸塩、ヒドロキノン及び補助現像剤を含
有する高pH（〜１１．５）現像液中で処理されてきた。
高コントラスト材料の分野でのさらなる改良は、アミン
のような含有されているコントラストブースター化合物
を使用することと一緒に、このpHで活性であるヒドラジ
ドを使用する、より低いpH処理（典型的に〜１０．４）
を導入することであった。これらの処理はいずれも、い
わゆる「ハード」ドットを有するハーフトーンを与え
る。

【０００６】しかし、核生成剤及びブースター化合物を
含有するこのような材料は、処理感受性が、迅速アクセ
ス処理で得られるものよりも未だ実質的に悪いために、
理想的には望ましくない。「共現像 (co-development)
」の感染処理現像〔R. Beels及びF. H. Claes, The Jo
urnal of Photographic Science, １９７５年、第２２
巻、第２３頁〕は、潜像を有しない未露光ハロゲン化銀
粒子（それがカブラされた現像粒子の近傍に存在する場
合）が現像する傾向として定義されている。分光増感は
記載されていない。報告された共現像の程度は、これを
おもしろい観察を越えるものとするには不十分であっ
た。

【０００７】ＥＰ−Ａ−第０７５８７６１号には、像様
露光されたハロゲン化銀層が、分光増感されたハロゲン
化銀粒子及び分光増感されてないハロゲン化銀粒子の両
方を有し、高い銀：ゼラチン比を有し、適当なアミンを
含有するとき、その濃度は共現像効果によって増強され
て、核生成剤を含有しない高コントラスト写真材料の製
造を可能にする実質的な濃度利得を与えることができる
ことが開示されている。増強された共現像フィルムの利
点は、改良されたコントラスト／画像品質、減少した色
素塗布量によるより低い処理後色素汚染及び低下したコ
ストを得るための、核生成剤が無いこと並びに銀、ゼラ
チン及び増感色素の使用がより少いことであると記載さ
れている。更に、核生成剤が存在しないことは、このフ
ィルムがいわゆる「ペッパーカブリ (pepper fog) 」が
無かったことを意味した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有効であるけれども、
増強された共現像フィルムを使用することは、幾つかの
制限及び欠陥を有する。このような材料が、ヒドロキノ
ンベースの現像液中で比較的に処理不感受性であるとい
う事実にも拘わらず、減少又は除去されることが有利と
なる処理感受性が幾らか残っている。

【０００９】更に、劣った処理管理によりpHが１０．０
より下で９．５の方に低下するヒドロキノンベースの現
像液中で、ドット品質は、例えば、接触フィルム又は印
刷版と接触する際に良好な結果を与えないぎざぎざの高
コントラストエッジを示して許容され難くなる。最終的
に、１０．０以下のpH値で、非画像領域に於いて、望ま
しくないと考えられる銀核の現像が現れる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀粒子の少な
くとも１０％が分光増感されているハロゲン化銀粒子及
び１以上の銀：親水性コロイド比を有する親水性コロイ
ドを含むハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでな
る、核生成剤を含有しない像様露光された高コントラス
ト写真材料に、写真画像を形成する方法であって、この
写真材料を、１０．５以下のpHで、アスコルビン酸一次
現像主薬を含み、ヒドロキノンを含有しない現像液中で
現像することを含んでなる方法。

【００１１】共現像写真材料とアスコルビン酸ベースの
現像液との組合せによって、生態学的に有利な現像液で
高コントラスト結果を得るための能力をそれに与えなが
ら、従来のグラフィックスフィルムに比較して使用され
る増感色素の量の減少、それによって低い処理後色素汚
染及び低い製品コストを与えるというような、材料の前
記の利点全てを維持することが可能になる。意外にも、
この組合せによって、従来のヒドロキノンベースの現像
液で得られるものよりも大きい処理不感受性が可能にな
る。更に、アスコルビン酸ベースの現像液中で、この増
強された共現像写真材料からのドット品質は、pHが低下
したとき劣化しない。最後に、写真材料の未露光領域中
の銀核の望まない現像は、同じ材料をヒドロキノンベー
スの現像液中で現像する方法と比較すると、本発明の方
法により顕著に且つ驚くほど減少する。

【００１２】

【発明の実施の形態】アスコルビン酸現像主薬には、ア
スコルビン酸並びに写真現像主薬として機能するその類
似体、異性体及び誘導体が含まれる。アスコルビン酸現
像主薬は写真技術分野に於いて公知であり、これには、
下記の化合物、即ちＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコル
ビン酸、Ｌ−エリトロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアス
コルビン酸、６−デスオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ
−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビ
ン酸、イミノ−Ｌ−エリトロアスコルビン酸、イミノ−
Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デスオキシ−
Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコ
ルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコ
アスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−ア
ラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸及びアスコ
ルビン酸ナトリウムが含まれる。Ｌ−アスコルビン酸及
びイソアスコルビン酸ナトリウムが好ましい現像主薬で
ある。

【００１３】現像組成物にはまた、当該技術分野で公知
である（ Mason, Photographic Processing Chemistry
, Focal Press, ロンドン、１９７５年）ように、即
ち、それによって、２種の現像主薬の混合物の組合わさ
った効果が、個々の活性の合計よりも大きい相乗効果を
与えるために、１種以上の補助超加成性現像主薬を含有
してもよい。アミノフェノール類及び３−ピラゾリドン
類がこのような成分として好ましく、後者の種類の化合
物が一層好ましい。

【００１４】２種以上の一次現像主薬を、本発明で使用
される現像組成物中に使用することができる。例えば、
現像組成物は、２種の異なったアスコルビン酸現像主薬
を含有してもよい。２種以上の補助超加成性現像主薬を
現像組成物中に含有してもよい。例えば、現像組成物に
は、２種の異なったアミノフェノール現像主薬又は２種
の異なった３−ピラゾリドン現像主薬又はアミノフェノ
ール現像主薬と３−ピラゾリドン現像主薬との両方が含
有されていてよい。

【００１５】本発明の方法が、如何なるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬も含有しない、アスコルビン酸をベース
とする現像液中で、材料を現像することを含んでなるこ
とが好ましい。一次現像主薬は、従来の量、即ち、少な
くとも０．０５モル／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１
モル／Ｌで、作用強度現像組成物中に存在している。こ
の上限は一般的に、１モル／Ｌ、好ましくは０．５モル
／Ｌである。補助超加成性現像主薬は一般的に、少なく
とも０．００１モル／Ｌ、好ましくは少なくとも０．０
０２モル／Ｌの量で、現像組成物の作用強度溶液中に存
在している。このような化合物の上限は、０．１モル／
Ｌ、好ましくは０．０１モル／Ｌである。

【００１６】この処理組成物に、１種以上の亜硫酸塩保
恒剤が含有されていることが好ましい。「亜硫酸塩保恒
剤」とは、アルカリ性水溶液中で亜硫酸塩イオンを形成
することができる全ての硫黄化合物を意味する。このよ
うな化合物の例には、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸
及びカルボニル−重亜硫酸塩付加物が含まれる。

【００１７】作用強度処理組成物中に使用される亜硫酸
塩保恒剤の量は、広範囲に変わることができるが、一般
的に、これは少なくとも０．０５モル／Ｌ、好ましくは
少なくとも０．１モル／Ｌの量で存在する。この上限は
一般的に、１．０モル／Ｌ、好ましくは０．５モル／Ｌ
である。この処理組成物は、作用強度で使用されると
き、一般的に約９．０〜約１０．５、好ましくは約９．
５〜約１０．０のpHを有する。所望のpHを与えるため又
は維持するために、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のよう
な適当な緩衝剤を使用することができる。

【００１８】この処理組成物にはまた、金属イオン封鎖
剤、殺生物剤（殺菌剤を含む）、カブリ防止剤、酸化防
止剤、安定剤及びコントラスト促進剤のような、黒白現
像組成物中に普通に使用される１種以上の任意の成分が
含有されていてよい。有用な殺生物剤には、１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン及び５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリン類が含ま
れる。

【００１９】好ましくは、ハロゲン化銀粒子の５０〜１
００％が分光増感されている。本発明の特定の態様に於
いて、ハロゲン化銀粒子の１００％が分光増感されてい
る。銀：親水性コロイド比の好ましい範囲は、１〜５：
１、更に好ましくは１．５〜３．５：１、特に２〜３：
１である。好ましくは、本発明の方法は、濃度増強アミ
ン化合物の存在下で行われる。濃度増強アミン化合物
は、写真材料中に、例えば、乳剤層又は隣接する親水性
コロイド層内に存在していてよい。また、濃度増強アミ
ン化合物は現像液中に存在していてよい。

【００２０】このアミン濃度増強化合物は、分光増感さ
れたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲ
ン化銀粒子の両方を含有するハロゲン化銀材料の中に導
入されたとき、製品のために意図された現像の条件下
で、より高い濃度が得られるようにするアミン類であ
る。本発明の一つの態様に於いて、アミン濃度増強剤
は、少なくとも１個の第二級又は第三級アミノ基からな
り、少なくとも１、好ましくは少なくとも３、最も好ま
しくは少なくとも４のｎ−オクタノール／水分配係数
（ｌｏｇＰ）を有するアミンである。但し、ｌｏｇ
Ｐは、次式：

【００２１】

【数１】

【００２２】（式中、Ｘは、アミノ化合物の濃度であ
る）によって定義される。好ましくは、このようなアミ
ンには、その構造内に、少なくとも３個の反復するエチ
レンオキシ単位からなる基を含有する。このような化合
物の例は、米国特許第４，９７５，３５４号に記載され
ている。

【００２３】エチレンオキシ単位は第三級アミノ基の窒
素原子に直接結合していることが好ましい。本発明で使
用することができるアミノ化合物の範囲内には、モノア
ミン、ジアミン及びポリアミンが含まれる。アミンは脂
肪族アミンであってよく又はこれらは芳香族若しくは複
素環式部分を含んでいてよい。アミン中に存在する脂肪
族基、芳香族基及び複素環式基は、置換された基又は置
換されていない基であってよい。好ましくは、アミンは
少なくとも２０個の炭素原子を有する化合物である。

【００２４】一つの態様に於いて、濃度増強アミンは、
一般式：

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｙは、ハロゲン化銀に吸着する基
であり、Ｘは、水素、炭素、窒素及び硫黄原子から構成
された二価の結合基であり、Ｂは、置換されていてよい
アミノ基又は窒素含有複素環式基のアンモニウム基であ
り、ｍは１，２又は３であり、そしてｎは０又は１であ
る）又は一般式：

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素若
しくは脂肪族基であるか、又はＲ¹及びＲ²は一緒にな
って環であってよく、Ｒ³は、二価の脂肪族基であり、
Ｘは、ヘテロ原子として、少なくとも１個の窒素原子、
酸素原子又は硫黄原子を有する二価の複素環式環であ
り、ｎは０又は１であり、そしてＭは、水素又はアルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子、第四級アンモニウ
ム、第四級ホスホニウム原子若しくはアミジノ基であ
り、ｘは、Ｍが二価の原子であるとき１であり、該化合
物は任意に付加塩の形であってよい）を有する。

【００２９】本発明の目的のための好ましいアミノ化合
物は、少なくとも３の分配係数を有し、式：

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、ｎは、３〜５０、更に好ましくは
１０〜５０の値を有する整数であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶
及びＲ⁷は独立に、炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は一緒になって複素環式環を完成するため
に必要な原子団を表わし、そしてＲ⁶及びＲ⁷は一緒に
なって複素環式環を完成するために必要な原子団を表わ
す）によって表わされる構造を有するビス−第三級アミ
ンである。

【００３２】アミノ化合物の他の好ましい群は、少なく
とも３の分配係数を有し、式：

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、ｎは、３〜５０、更に好ましくは
１０〜５０の値を有する整数であり、そして各Ｒは独立
に、炭素数が少なくとも４の、直鎖又は分枝鎖の、置換
された又は置換されてないアルキル基である）によって
表わされる構造を有するビス−第二級アミンである。濃
度増強剤として適している特別のアミンは、ヨーロッパ
特許明細書第０，３６４，１６６号に列挙されている。

【００３５】アミン濃度増強剤が写真材料の中に含有さ
れるとき、これは、１〜１０００mg／ｍ²、好ましくは
１０〜５００mg／ｍ²、特に２０〜２００mg／ｍ²の量
で使用することができる。アミン濃度増強剤は、写真材
料中ではなく現像液中に配置させることが可能である。

【００３６】分光増感されたハロゲン化銀粒子は、臭ヨ
ウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物
又は塩化物であってよい。分光増感されないハロゲン化
銀粒子は、臭ヨウ化物、塩ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭
化物、塩臭化物又は塩化物であってよい。好ましくは、
分光増感された粒子及び分光増感されてない粒子は両方
とも、少なくとも５０モルパーセントの塩化物、好まし
くは５０〜９０モルパーセントの塩化物からなる。

【００３７】潜像形成粒子及び非潜像形成粒子のサイズ
は好ましくは、独立に、等価円直径が０．０５〜１．０
μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、最も好ましく
は０．０５〜０．３５μｍの範囲内である。乳剤層中の
粒子集団は、同一もしくは異なった粒子サイズ又は形態
を有していてよい。本発明の一つの態様では、小さい粒
子の被覆力のために、必要な濃度をより小さいハロゲン
化銀で得ることができるので、分光増感されてない粒子
の粒子サイズは、分光増感された粒子のものよりも小さ
い。

【００３８】グラフィックアーツの分野で公知であるよ
うに、ハロゲン化銀粒子を、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム又は他の第VIII族金属の単独又は組合せでドー
プすることができる。粒子は単分散又は多分散であって
よい。好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、銀１モル当た
り、１０^-9〜１０^-3モル金属、好ましくは１０^-6〜１０
^-3モル金属の範囲内のレベルで、１種以上の第VIII族金
属でドープされる。好ましい第VIII族金属は、ロジウム
及び／又はイリジウムである。

【００３９】本発明の方法は、全ての適当な黒白又はカ
ラーリバーサル写真ハロゲン化銀要素を現像処理するた
めに使用することができる。カラーリバーサルフィルム
及び印画紙を現像処理するために、黒白現像組成物が、
一般的に、反転浴及び発色現像液で処理する前に、第一
現像工程で使用される。このような写真要素及び現像処
理は当該技術分野でよく知られている。

【００４０】好ましくは、本発明の方法は、放射線写真
フィルム、航空写真用フィルム、工業用フィルム及びグ
ラフィックアーツフィルム並びにアマチュア及びプロ用
黒白フィルム及び印画紙を含む、黒白フィルム又は印画
紙で黒白画像を作るために有用である。使用される乳剤
及びそれに添加される添加物、バインダー、支持体等々
は、英国，エムスワース，ハンツのケネス・メイソン・
パブリケーションズによって刊行された、リサーチディ
スクロージャー（Research Disclosure ）アイテム３０
８１１９、１９８９年１２月に記載されているようなも
のであってよい。

【００４１】２種の乳剤成分を使用することができ、そ
の場合、第一成分は、１０〜１００重量％、好ましくは
５０〜１００重量％の範囲の全銀塗布量で塗布された、
通常の即ち化学的に及び分光的に増感された成分である
「コーザー (causer) 」乳剤である。第二の「レシーバ
ー (receiver) 」乳剤成分のための必要条件は、それが
クリーンであり、即ち、カブリが無く、増強共現像方法
によって現像することができることである。

【００４２】本発明を使用して可能であるより少い色素
塗布量はまた、低補充流量で運転するように設計された
システムのために特に有利である。通常の補充流量（典
型的に３００〜６００mL／ｍ²）の下では、溶液の中に
放出される色素生成物の蓄積を持ち出すための十分な溶
液のオーバーフローがある。これらの色素生成物が化学
反応によって漂白されないと、低い補充（３００mL／ｍ
²以下）の下で、残留色素が許容されないレベルまで蓄
積して、現像処理される材料の上に色素汚染を起こす。
この問題点は、通常量の色素のために必要なものを除去
することによって、有効に排除するか又は減少させるこ
とができる。

【００４３】特定の分光増感が、塗膜の他の乳剤成分中
には必要でない化合物を使用することを必要とする場
合、これらの化合物の塗布量を減少させることができ
る。この減少によって、コストが節約されることになる
であろう。これらの化合物は更に、高い処理後ＵＶＤ
min のような望ましくない特性を有していることがあ
り、これらの影響を減少させることができる。

【００４４】分光増感されてない乳剤の感度が、塗布さ
れた製品の最終写真感度に対して重要でないとき、この
乳剤は化学増感する必要が無く、それでこの成分の製造
には、製造方法に於いてより少い工程しか必要とせず、
厳密な品質管理の必要性が少くなく、生産性及びコスト
利点をもたらす。材料の最大濃度が主として潜像形成粒
子に依存性でないとき、本発明は、標準的高コントラス
ト塗膜に使用されるものよりも大きい粒子サイズの画像
形成乳剤を、全体的な銀塗布量を増加させる必要無しに
使用することができるという利点を有する。

【００４５】増感色素は、一般式：

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】（式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、例えば、
酸性水可溶化基、例えば、カルボキシ基又はスルホ基で
置換されていてよいアルキル基を表わし、Ｒ¹¹及びＲ¹²
は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵は、Ｈ、置換若しくは未置換のアルキル又は置換若
しくは未置換のアリールを表わし、そしてＸは、ハロゲ
ン、例えばクロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロであ
る）の一つを有していてよい。

【００４９】本発明の写真材料には好ましくは、支持体
の何れかの側にハレーション防止層が含まれている。好
ましくは、これは支持体の乳剤層とは反対側に配置され
ている。好ましい態様に於いて、ハレーション防止色素
は、親水性コロイド下塗層中に含有されている。この色
素はまた、下塗層中に溶解又は分散させることができ
る。適当な色素は、前記のリサーチディスクロージャー
に列記されている。

【００５０】本発明の写真材料は、赤若しくは赤外レー
ザーダイオード、発光ダイオード又は気体レーザー、例
えばヘリウム／ネオン若しくはアルゴンレーザーによっ
て露光するために特に適している。

【００５１】

【実施例】本発明を、下記に示す実施例中の例示の手段
によって更に説明する。例１ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（ハレーシ
ョン防止ペロイド (pelloid ）層を有する）を、分光増
感した乳剤及び分光増感していない乳剤からなる乳剤
層、中間層並びに保護スーパーコートで塗布した。スー
パーコートは、マットビーズ及び界面活性剤を含有する
標準的配合であり、０．４９ｇ／ｍ²のゼラチン塗布量
で塗布した。中間層は、式：（Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
（Ｃ₃Ｈ₇)₂ のアミン濃度増強化合物及びラテックスコポリマーを含
有し、１．０ｇ／ｍ²のゼラチンレベルで塗布した。

【００５２】染色した成分及び染色しなかった成分のた
めに使用した乳剤基体は、同じものではなかった。染色
した成分は、７０：３０塩臭化物立方体単分散乳剤
（０．２１μｍ辺長）からなり、一方、染色しなかった
成分は、７０：３０塩臭化物立方体単分散乳剤（０．１
８μｍ辺長）からなっていた。それらの銀含有量は、そ
れぞれ１．９８g Ag／ｍ²及び１．３２g Ag／ｍ²であ
り、３．３０g Ag／ｍ²の合計銀塗布量を与えた。両方
とも、６５℃での１０分間熟成で好適に化学増感した。
染色した乳剤は、６３０〜６７０nmの広いレスポンスを
与える増感色素、ヨウ化カリウム及び適当なカブリ防止
剤パッケージを含有していた。染色しなかった乳剤は、
色素を含有せず、ヨウ化カリウム及び適当なカブリ防止
剤パッケージを含有していた。この乳剤層の全ゼラチン
塗布量は、１．２１ｇ／ｍ²であり、銀：ゼラチン比は
２．７３であった。

【００５３】この比較的低いゼラチン塗料の塗布を助け
るために、従来の増粘剤を添加して、溶融粘度を上昇さ
せ、許容できる塗膜品質を与えた。染色した乳剤溶融物
を、染色した乳剤溶融物と染色しなかった乳剤溶融物と
を、塗布ホッパーの直前でインラインで混合するまで、
染色しなかった乳剤メルトから分離して保存した。上記
の塗膜は、赤光ラッテン（商標）２９フィルターを取り
付けた１０^-6フラッシュセンシトメーターで０．１増分
段階光学くさびを通して露光し、次いで、１０．５のpH
に調節したコダックＲＡ２０００（商標）現像液（希釈
１＋２）中で３５℃で３０分間現像処理した。現像後、
塗膜を定着し、洗浄し、乾燥させることによって評価し
た。市販の迅速アクセスフィルムであるコダックペイジ
−セット（ＰＡＧＩ−ＳＥＴ）（商標）ＨＮフィルムを
同様にして露光させ、現像処理し、市販の核生成したフ
ィルムであるコダックレコーディング（ＲＥＣＯＲＤＩ
ＮＧ）（商標）２０００ＨＮフィルムも同様にした。３
種のフィルム全ての露光及び現像処理工程を、１０．０
及び９．５にpHを調節した後、同じ現像液中で繰り返し
た。

【００５４】同じ３種のフィルムを同様の方法で露光さ
せ、次いで、下記の配合を有するアスコルビン酸ベース
の現像液中で３５℃で３０秒間現像処理した。

【００５５】

【表１】

【００５６】現像液を１０．０のpH及び９．５のpHに調
節した後、露光及び現像処理工程を繰り返した。ＲＡ２
０００（１＋２）中の処理についてのセンシトメトリー
結果を、表IIに示す選択されたセンシトメトリーパラメ
ーターとともに、図１〜３に示す。同様に、アスコルビ
ン酸ベースの現像液中の処理についてのセンシトメトリ
ー結果を、表 III中の選択されたセンシトメトリーパラ
メーターとともに、図４〜６に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】pH１０．０及びpH９．５での、表II及び表
III中の下線を付したデータは、pH１０．５からのセン
シトメトリー変化を示している。ＲＡ２０００（１＋
２）（表II）中で、両方の市販のフィルムが、pHが１
０．５から１０．０及び９．５に変化したとき、センシ
トメトリーに於ける低下を示すことに気付かれるであろ
う。増強された共現像フィルムは、特に中間スケールコ
ントラスト及びＤ-maxの項目で、最良の安定性を示す
が、pH１０．５から９．５に進む際の感度に於ける顕著
な利得（０．２１ｌｏｇＥ）は望ましくない。

【００６０】アスコルビン酸ベースの現像液中での現像
処理（表 III）は、増強された共現像フィルムについて
１０．５〜９．５のpH範囲に亘って非常に安定なセンシ
トメトリーを与える。このことは、これが、本発明の組
合せの場合に、最少限の処理機制御しか必要でないこと
を暗示しているので望ましい。核生成したフィルムは、
pH１０．５から１０．０に進む際のコントラストの低下
及びpH１０．０から９．５に進む際のＤ-maxに於ける大
きい損失を与えた。迅速アクセスフィルムはこのpH範囲
に亘って適度に安定であったけれども、図５から、上ス
ケールコントラストがpH９．５で低下したことに注目す
べきである。増強された共現像フィルム及びアスコルビ
ン酸ベースの現像液組合せは、コントラスト、Ｄ-max、
写真感度及び現像処理安定性の項目で、迅速アクセスフ
ィルムを超えた及び強調された共現像フィルムとヒドロ
キノンベースの現像液との組合せを超えた明瞭な利点を
示した。例２本発明の増強された共現像フィルム、コダックペイジ−
セットＨＮフィルム及びコダックレコーディング２００
０ＨＮフィルムのサンプルを、リノトロニック(Linotro
nic）３３０イメージセッター（ＬＹＮＯＴＹＰＥＨ
ＥＬＬ（商標）によって製造されたヘリウム−ネオン
（ＨＮ）露光装置）で露光させた。このフィルムを、テ
キスト、Ｄ-max及びＤ-min並びに１〜９９％の範囲に亘
る種々のサイズのハーフトーンドットの領域を含む画像
に露光した。各フィルムサンプルについて、ゲラ（gall
ey）の一端でフィルムが不足露光され、一方、他端でフ
ィルムが過度露光されるように、露光の「スウィープ
(sweep ）」を得るように、画像形成を多数回（２５
回）繰り返した。

【００６１】露光したフィルムを、ＲＡ２０００（１＋
２）及び前記の例１のアスコルビン酸ベースの現像液の
両方の中で、pH１０．５，１０．０及び９．５で３５℃
で３０秒間現像した。各露光パッチを、エックス−ライ
ト（Ｘ−ＲＩＴＥ）（商標）３６１Ｔデンシトメーター
を使用して、Ｄ-max及び５０％ドットのサイズについて
読み取った。Ｄ-maxが少なくとも４．２であるようにし
ながら、５０％ドットが５５〜６０％ドットとして読み
取られる各ゲラに於けるイメージセッター露光値に特別
の注意を払った。

【００６２】次いで各フィルムサンプルを、コダック２
８００（商標）接触 (contact ）フレームを使用して、
コダックＣＯＮＴＡＣＴ２０００ＣＡ４（商標）一般
用途接触フィルムに接触させた。接触物をＲＡ２０００
（希釈１＋４）中で３５℃で３０秒間現像した。関心の
あるゲラパッチに対応するドットサイズを読み取り、ド
ット利得を推定しないで、予想されたであろう理論的ド
ットサイズに対して比較した。（接触時に、「ソフト」
であるハーフトーンドットは、「ハード」であるドット
よりも大きいドット利得を与える。最良の画像品質及び
トーン再現は、「ハード」ドットフィルムによって与え
られることが認められている。）この試験の結果を、Ｒ
Ａ２０００（１＋２）及びアスコルビン酸ベースの現像
液について、それぞれ表IV及びＶに要約する。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】＊表IV及び表Ｖ中のダッシュは、満足で
きる実際の露光が得られなかったことを示す。従来のヒ
ドロキノンベースの現像液中での現像についての表IVに
示されるデータから、pH１０．５で、３種のフィルム種
類の典型的なドット利得、即ち、迅速アクセス材料につ
いて「ソフト」ドット、核生成材料について「ハード」
ドット及び本発明の増強された共現像フィルムについて
中間ドット品質（「セミハード」ドット）が得られたこ
とが分かるであろう。ヒドロキノンベースの現像液のpH
は低下するので、許容される接触について必要なもの
（Ｄが少なくとも４．２）より大きいか又はそれに等し
い濃度についての中間調ドットの項目で満足できる結果
を得ることがますます困難になる。pH９．５で、増強さ
れた共現像写真材料は、ドット利得は満足できない比率
（５．８％）まで成長したことが認められるけれども、
この材料はイメージセッター露光からの実際的な結果を
与えるための唯一のものである。

【００６６】比較すると、増強された共現像フィルムと
アスコルビン酸ベースの現像液とを組み合わせて使用す
るとき、１０．５〜９．５の全pH範囲に亘って、優れた
ドット品質が達成された。比較フィルムはあまり満足で
きるように挙動しなかった。即ち、９．５のpHによっ
て、迅速アクセスフィルムは許容できないドット利得
（５．１％）を与え始め、核生成したフィルムは許容で
きる濃度を与えることに失敗した。したがって、本発明
のフィルム材料及び現像液の組合せは、公知技術のフィ
ルム及び現像液にとって好ましくないことが証明された
条件下で、高品質「セミハード」ドットへの手段を提供
する。例３例２のイメージセッター露光し、現像処理したサンプル
を、ＣＯＨＵ（商標）高性能ＣＣＤカメラに接続したニ
コン（商標）双眼顕微鏡によって検査した。検査のため
に選択された領域は、接触試験のために使用された５０
％書き込まれたハーフトーンドットであった。各パッチ
を見て、テレビジョンモニターによって焦点を合わせ、
ＡＤＶＩＣＥ（商標）画像解析システム（Brian Reece
Scientific Ltd. ）を使用してデジタル画像を捕らえ
た。

【００６７】次いで、画像の並べた比較を行った。ヒド
ロキノンベースの現像液及びアスコルビン酸ベースの現
像液の両方の中で、pH１０．０及びpH９．５で、増強さ
れた共現像フィルムについて得られた結果を、図７〜１
０として再現する。ヒドロキノンベースの現像液を、１
０．０のpHで使用したとき、増強された共現像フィルム
の未露光領域に、低レベルの現像されたバックグラウン
ド銀斑点が現れることが、図７から分かるであろう。pH
１０．０での対応するアスコルビン酸ベースの現像液
は、現像された斑点の徴候を示さない（図８）。

【００６８】更に、pH９．５で、望ましくないレベルの
現像された斑点が、ＲＡ２０００（１＋２）で与えられ
（図９を参照されたい）、一方、同じpHで、アスコルビ
ン酸ベースの現像液中では、どのような斑点も殆ど現像
されない（図１０）。

【図面の簡単な説明】

【図１】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図２】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図３】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図４】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図５】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図６】前記の例１に従って写真材料を処理することか
ら得られたセンシトメトリー結果を示すＤ−ＬｏｇＥ曲
線である。

【図７】前記の例３に従って写真材料を処理することに
よって作られた５０％書き込みハーフトーンドットの拡
大画像である。

【図８】前記の例３に従って写真材料を処理することに
よって作られた５０％書き込みハーフトーンドットの拡
大画像である。

【図９】前記の例３に従って写真材料を処理することに
よって作られた５０％書き込みハーフトーンドットの拡
大画像である。

【図１０】前記の例３に従って写真材料を処理すること
によって作られた５０％書き込みハーフトーンドットの
拡大画像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンドリューリチャードベノイイギリス国，ハートフォードシャーダブリュディー２４イーエックス，ワットフォード，ボルモラルロード 117 (72)発明者エリックオーディアイギリス国，ミドルセックスエイチエー２８ビーワイ，サウスハロウ，ビーチウッドアベニュ 22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子の少なくとも１０％が
分光増感されているハロゲン化銀粒子及び１以上の銀：
親水性コロイド比を有する親水性コロイドを含むハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる、核生成剤を
含有しない像様露光された高コントラスト写真材料に、
写真画像を形成する方法であって、この写真材料を、１
０．５以下のpHで、アスコルビン酸一次現像主薬を含
み、ヒドロキノンを含有しない現像液中で現像すること
を含んでなる方法。