JPH02269351A

JPH02269351A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH02269351A
Application number: JP1113333A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 保則上谷; Makoto Hanabatake; 誠花畑; Hirotoshi Nakanishi; 弘俊中西; Koji Kuwana; 桑名　耕治; Yukio Hanamoto; 花元　幸夫; Satsuo Ooi; 册雄大井; Atsushi Tomioka; 淳富岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-07
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1990-11-02
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: KR890017574A; EP0341608B1; KR0147069B1; EP0341608A2; EP0341608A3; DE68927129D1; DE68927129T2; JP2706978B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、紫外線（例えばＧ線、Ｈ線、■線など）、遠
紫外線（例えばエキシマ−等）、電子線Ｘ線等の放射線
に感応するレジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉感放射線性成分であるキノンジアジド基を有する化合物
とアルカリ可溶性樹脂からなる組成物は紫外線の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
ずることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶
性になることを利用してポジ型レジストとして用いられ
る。従来、その感放射線性成分として、トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
フェノール化合物とキノンジアジド化合物との縮合物が
用いられている。しかしながら、近年集積回路について
は高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミクロンのパ
ターン１成が要求され、より優れた解像度（高いγ値）
が求められるようになった。その結果従来からある組合
せではγ値の向上には限界が生じた。例えば、γ値を向
上させるには、キノンジアジド化合物の量を増やすこと
が考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点がある
。

本発明の目的は、上述の問題のな°いγ値の高いポジ型
レジスト組成物を提供することである。

本発明者は、特定の構造を有する多価フェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いれば著しく
γ値が向上することを見出し本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉本発明は、アルカリ可溶性樹脂、および下記一般式（Ｉ
）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを、１種又は２種以上含有するポジ型レジ
スト組成物を提供するものである。

上記一般式で表わされるフェノール化合物においては、
Ｒｔ　−Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基
である。その中でもＲＩＳＲ２がともに炭素数１〜４の
アルキル基であるものが好ましく、Ｒｔ、Ｒ２がともに
メチル基であるものは更に好ましい。

Ｒ，％Ｒ２の一方又は双方が水素原子である場合は、Ｘ
に対してオルソ位（すなわちＹ＋　　、Ｙｌ、Ｙｓ　、
Ｙｓ　）にある−ＯＨ基に対してさらにオルソ位（すな
わち例えばＹ、が−ＯＨ基である場合はＺ３．Ｙ３　が
−ＯＨ基である場合はＺ、　）は、アルキル基又はアリ
ール基でなければならない。その中でも、Ｘに対してオ
ルソ位にある一〇Ｈ基に対してさらにオルソ位が、炭素
数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。

ＺＩ　　Ｚ２　　Ｚｓ　　ＺＩ　、Ｚｓ　、Ｚｓ　は各
々水素原子、アルキル基、アリール−基、ハロゲン又は
−ＯＨ基であり、かつ少なくとも一つは一〇Ｈ基でなけ
ればならない。アルキル基としては炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。

ＺＩ　　　Ｚ２、Ｚｉ　、Ｚ＜　　、Ｚｓ　　　ＺＩ　
のうち少なくとも一つが一〇Ｈ基で他は水素原子である
ものは更に好ましい。

ＺＩ、Ｚｚ　　　Ｚ３、ＺＩ　　　２５　　２ｇ　中の
−ＯＨ基の数としては２つが好ましい。

又−ＯＨ基が２つ以上ある場合は、ＺＩ、Ｚ２Ｚ、のう
ち少なくとも１つが一〇Ｈ基で、Ｚ。

Ｚｓ　ＳＺＪ　のうち少なくとも１つが一〇Ｈ基である
ものが好ましい。

Ｙ＋　、Ｙｌ　、Ｙｓ　、Ｙｌ　は各々水素原子、アル
キル基、ハロゲンまたは一〇Ｈ基であり、かつ少なくと
も１つは一〇Ｈ基である。中でも、−ＯＨ基の数が１又
は２個であるものが好ましい。

以上述べた各態様の中でも、ＺＩ　、Ｚ２　、Ｚｓのう
ち１つが一〇Ｈ基で他は水素原子であり、ＺＩ、Ｚｉ　
、Ｚｌのうち１つが一〇Ｈ基で他は水素原子であり、か
つＹＩＳＹ２、Ｙｌ、Ｙ、の１つまたは２つが一〇Ｈ基
であり、Ｒｔ　、Ｒｔがメチル基であるものが更に好ま
しい。

上記一般式で表わされるフェノール化合物としでは、ＣＨ３ＬＣ２Ｌ等が例示されるが、式（ｎ）または式わされる化合物は好適である。

式（ＩＩ）で表される化合物は酸触媒存在下、極性溶媒
中でメチルハイドロキノンを２−（３−ヒ式（ＩＩＩ）
で表される化合物は酸触媒存在下、極性溶媒中でハイド
ロキノン又はレゾルシンを２＝（３−ヒドロキシフェニ
ル）−フロペン又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロはンと反応させることにより合成できる。

酸触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素の
各種錯体、塩化第二スズ、塩化亜鉛、硫酸などが挙げら
れる。

極性溶媒としては、ジオキサン、ニトロベンゼン、モノ
クロロベンゼン、水、酢酸などが挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な製法としては、
ジオキサン溶媒中、塩化アルミニウム触媒存在下で行う
ことが好ましい。更に、反応温度は、触媒の量に応じて
、２０℃から、ジオキサンの沸点まで、選ぶことができ
るが、２−（３−ヒドロキシフェニル）−プロペンを用
いる場合は５０〜１００℃が２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロペンを用いる場合には、５０〜８０℃が好
ましい。反応モル比は、２−　（３−ヒドロキシフェニ
ル）−フロペン又は２−　（４−ヒドロキシフェニル）
−プロペンに対して、メチルハイドロキノンは１．２以
上好ましくは２．５〜４．０、塩化アルミニウムは０．
０５〜２．０まで可能であるが、好ましくは０．２〜０
．５である。

式（ｎｌ）の化合物のうち２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパ
ンの具体的な製法としては、酢酸溶媒中、硫酸触媒存在
下で行うことが好ましい。更に、反応温度は触媒の量に
応じて１０℃から酢酸の沸点まで選ぶことができるが、
１５〜４０℃が好ましい。反応モル比は２−（３−ヒド
ロキシフェニル）−フロペン１モルに対シて、レゾルシ
ンは、１．２以上、硫酸は０．０１以上必要であるが、
それぞれ２．５〜４．０．０．５〜１．５が好ましい。

式（［［）　　の化合物のうち２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパンの具体的な製法としては、ジオキサン溶媒中、塩
化アルミニウム触媒存在下で行うことが好ましい。更に
反応温度は触媒の量に応じて１０℃からジオキサンの沸
点まで選ぶことができるが、１５〜４０℃が好ましい。

反応モル比は、２−　（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ロペン１モルに対シてレゾルシンは１．２以上、塩化ア
ルミニウムは０．０５〜２．０まで可能であるが、それ
ぞれ２．５〜４．０．０．３〜０．５が好ましい。

式（ＩＩＩ）　　の化合物のうち２−（３−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパンの具体的な製法としては、ジオキサン溶媒中、
塩化アルミニウム触媒存在下で行うことが好ましい。更
に、反応温度は触媒の量に応じて１０℃からジオキサン
の沸点まで選ぶことができるが、８０〜１００℃が好ま
しい。

反応モル比は２−（３−ヒドロキシフェニル）−プロペ
ン１モルに対してハイドロキノンは１．２−プロペン１
モルに対してハイドロキノンは１．２以上、塩化アルミ
ニウムは０．０５〜２．０まで可能であるが、それぞれ
２．５〜４，０．０．２〜０，４が好ましい。

式（ＩＩＩ）の化合物のうち２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロ
パンの具体的な製法としては、ジオキサン溶媒中、塩化
アルミニウム触媒存在下で行うことが好ましい。更に、
反応温度は触媒の量に応じて１０℃からジオキサンの沸
点まで選ぶことができるが、６０〜８０℃が好ましい。

反応モル比は、２−＜４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ペン１モルに対してハイドロキノンは１．２以上、塩化
アルミニウムは０．０５〜２．０まで可能であるが、そ
れぞれ２．５〜４．０．０．３〜０．５　が好ましい。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記のフ
ェノール化合物を、とにより得られる。ジエステル体の
含量がこの反応により得られるエステル中の５０重量％
以上となるような条件で反応することが好ましい。

本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いても
よい。

本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物や、そ
のキノンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。

他の多価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、
レゾルシン、フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．３３′、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’、４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２．２
’、３．３’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
、２．３．３’　　　４．５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、
没食子酸アル−１−／ｌ／エステル等が例示される。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはノボラ
ック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール
類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるもの
である。

ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の具体
例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、
ナフトール類等を挙げることができる。これらフェノー
ル類は単独で、又は混合して使用することができる。フ
ェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとし
てはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホル
ムアルデヒドが用いられる。特に３７％のホルマリンは
工業的に量産されており好都合である。フェノール類と
ホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法に従って行わ
れる。反応は通常６０〜１２０℃、２〜３０時間で行な
われる。触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩
等が用いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過
塩素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リ
ン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられ
る。

また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。

本発明にふいてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固形分中に占める割
合が１５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解することにより行
なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチル（以下余白）セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
くモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチル
インブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の方
法で得られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて付
加物として少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい
。

〈発明の効果〉本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

合成例１ジオキサン５４ｇに塩化アルミニウム１．９ｇ。

メチルハイドロキノン１７．８　ｇを加え、攪拌下５０
〜５５℃に昇温し均一溶液にした。ここに、２（３−ヒ
ドロキシフェニル）−プロペン６、Ｏｇをジオキサン１
８ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さらに１．
５時間攪拌した。反応中、温度は５０〜５５℃に保った
。反応終了後反応溶液に酢酸エチル４００　ｇ　、水８
００ｇを加えて抽出を行い、酢酸エチル層を水８００ｇ
で３回洗浄した。これをａｉ１１シて得られたオイル状
物質２２．４　ｇに、酢酸エチル５ｇ１クロロホルム５
０ｇを加えて、氷冷すると９．５ｇの結晶が得られた。

これに９．５％の塩酸１０００　ｇを加え、室温で１時
間攪拌後、濾過した。得られた結晶５．９ｇに酢酸エチ
ル９ｇ１クロロホルム９０ｇを加えて氷冷し再結晶を行
った。

濾過後、得られた結晶は、６０℃で乾燥後、２．９ｇで
ありこれが式（１）の構造をもつ化合物であることをＩ
Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル、赤外吸収ス
ペクトル、および、融点により確認した。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄ６ＴＭＳ）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）　：ｌ、　６０（ｓ、　６Ｎ）　、２．　
ＩＨｓ、　３Ｈ）　、　６．４７　（ｓ、　ＩＨ）６．
５８（ｍ、１）Ｉ）　　、６．６１（ｓ、　ＩＨ）　、
６．６６（ｔ、　ＩＨ）　、６．７４（ｍ、　ＩＨ）　
　、６．８５（ｓ、　ＩＨ）　、？、０４（ｔ、　ＩＨ
＞　、７．４４（Ｓ。

ＩＨ）、７．９９　（ｓ、　１）１）マススペクトルｍ／　ｅ　　２５８（Ｍ＝）赤外吸収スペクトルシ＝３１００〜３６００　（ａｍ−’）　　（ＯＨ）融
点　１５８〜１５９　℃ 合成例２ジオキサン１６７．０ｇに塩化アルミニウム７．５０ｇ
を加え、攪拌下５０〜５５℃に昇温し均一溶液にした。

ここにメチルハイドロキノン５５．５ｇを加えた後に７
３℃まで昇温した。ここに、２−　（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロペン１５．０ｇをジオキサン４５．０ｇ
に溶かした溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに１時
間攪拌した。反、窓中、温度は７３±２℃に保った。

反応終了後、溶液に酢酸エチル４００　ｇ　、水１００
０ｇを加えて抽出を行い、酢酸エチル層を８００ｇの水
で３回＆浄した。これをａＦｆｌして得られたオイル状
物質を４６．９ｇに１，２−ジクロロエタン９５ｇを加
えると７．２ｇのウェットケーキが得られた。これを１
０ｇの酢酸エチルに溶かし、クロロホルム９０ｇを加え
て氷冷し再結晶を行った。得られた結晶は、６０℃で乾
燥後４．３ｇであり、これが式（２）の構造をもつ化合
物であることを’Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マススペク
トル、赤外吸収スペクトルおよび融点により確認した。

ｔ　Ｈ１磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄ６ＴＭ
Ｓ）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）　：８．０４（ｓ、　１）１）　、？、　
４２（ｓ、　１）１）　、７．０６（ｄ、　２Ｈ）６．
８０（ｓ、　１）１）　、６．６９（ｄ、２Ｈ）　、６
．４７（ｓ、　１ｔｌ）　、６．４７（ｓ、　１）Ｉ）
　、２．１０　（ｓ、３Ｈ）　、１．６１　（ｓ、　６
）１）マススペクトルｍ／　ｅ　　　２５８（Ｍ”）赤外吸収スペクトルｖ　〜３０００〜３６００　ｃｍ−’　（ＯＨ）融点　
１８５〜１８６　℃ 合成例３ジオキサン７３５ｇに塩化アルミニウム１９．５ｇを加
え、攪拌下５０〜５５℃に昇温し均一溶液にした。ここ
にハイドロキノン２４５ｇを加えた後に９７℃まで昇温
した。ここに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）−プ
ロペンＩＱ２ｇヲシオキサン３００　ｇに溶かした溶液
を２．５時間かけて滴下し、さらに１．５時間攪拌した
。反応中、温度は９７±２℃に保った。反応終了後、室
温まで冷却し、トルエン７３５ｇを加え０．５時間攪拌
した。濾過後、濾液に酢酸エチル３０００　ｇ　、水１
５００　ｇを加えて抽出を行い、酢酸エチル層を１５０
０　ｇの水で５回洗浄した。これをａｌｌして得られた
オイル状物質２４０ｇに酢酸エチル１００　ｇ　１クロ
ロホルム６５０ｇを加え再結晶を行った。５℃以下に保
つと結晶が析出した。濾過後、得られた結晶を１５０ｇ
のクロロホルムで洗浄し、４０℃で乾燥させた。得られ
た結晶は、７４．２ｇであり、これが下式（３］の構造
をもつ化合物であることを１Ｈ核磁気共鳴スペクトル、
マススペクトル、赤外吸収スペクトルおよび融点により
確認した。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄ。

ＴＭＳ）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）　：　１．６３　（ｓ、　６Ｈ）　、６．
５５　（ｄ、　２１１）、６゜５９（ａ、　ＬＨ）　、
６．６８（ｔ、　ＩＨ）　、６．７３（ｍ、　ＩＨ）　
、６．７４（ｓ、　ＩＨ）、６．８９（ｔ、ＩＨ）　、
７．０４（ｔ、ＩＨ）　、７．６３（ｓ、ＩＨ）　、７
．９８（ｓ、ＩＨ）マススペクトルｍ／　ｅ　　　２４４　　（Ｍ”）赤外吸収スペクトルシ＝３２００〜３５００ｃ＋＋−’ 融点　１５１℃ （ＯＨ）合成例４ジオキサン１５８　ｇに塩化アルミニウム８．０ｇを加
え、攪拌下５０〜５５℃に昇温し均一溶液にした。ここ
にハイドロキノン５２．５ｇを加えた後に７３℃まで昇
温した。ここに、２−　（４−ヒドロキシフェニル）−
フロベン１６ｇをジオキサン４８ｇに溶かした溶液を２
．５時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌もだ。反応中
、温度は７′３±２℃に保った。

反応終了後、室温まで冷却し、１１時間静置後濾過した
。得られた濾液２２７ｇを１２３ｇまで濃縮した溶液に
、酢酸エチル５００　ｇ　、水１０００　ｇを加えて抽
出を行い、酢酸エチル層１０００　ｇの水を５回洗浄し
た。これを濃縮して得られたオイル状物質３．５ｇに、
１．２ジクロロ工タン５０ｇを加え、氷冷したところ１
１．２ｇのウェットケーキを得た。

これを酢酸エチル３２ｇに溶かし、クロロホルム１９０
　ｇを加え、氷冷して再結晶させた。得られたウエット
コーキ７．０ｇに再度、酢酸エチル２７ｇに溶かした後
にクロロホルム１２０ｇを加え、水冷して再結晶を行っ
た。得られた結晶は６０ｔで乾燥後３．８ｇであり、こ
れが式下（４）の構造をもつ加合物を’Ｈｔ［気共鳴ス
ペクトル、マススペクトル、赤外吸収スペクトルおよび
融点により、確認した。

１）（核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄ６ＴＭ
Ｓ）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）　：ｌ、　６３（ｓ、　６Ｈ）　、６．５
４（６，２Ｈ）　、６．６１（ｓ、　１）１）、６．７
０（ｄ、２Ｈ）　、６．８５（ｔ、　ＬＨ）　、７．０
６（ｄ、２Ｈ）　、７．６３（ｓ、　ＩＨ）　、８．０
４（ｓ、　ＩＨ）マススペクトルｍ／　ｅ　　　２４４　　ＣＭ”）赤外吸収スペクトル ν　＝３１００〜３６００　　（ｃｍ−’）　　　（Ｏ
Ｈ）融点　１７９〜１８０　℃　− 合成例５１９〜２０℃で酢酸１３２　ｇに硫酸６．０ｇ、レゾル
シン３３．０ｇを加えて攪拌し均一溶液にした。ここに
、２−＜３−ヒドロキシフェニル）−プロペン８．１ｇ
をジオキサン２０ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下
し、さらに１時間攪拌した。この間温度は２０〜２３℃
であった。反応終了後、反応溶液に酢酸イソアミル２０
０ｇ、水５００ｇを加えて抽出後、酢酸イソアミル層を
５００ｇの水で１０回洗浄した。これを濃縮して得られ
たオイル状物質１３．６　ｇに、クロロホルム４２ｇを
加え氷冷すると結晶が析出した。得られた結晶は乾燥後
、８．３ｇであり、これが下式（５）の構造をもつ化合
物であることを１Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マススペク
トル、赤外吸収スペクトル、および融点により確認した
。

Ｃ１ｌ。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄ６、ＴＭＳ）化学シフト値 δ　（ｐｐｍ）：１．６１（ｓ、６８）　　、　６．２
８（ｄ、ＬＨ）　　、　６．３４（ｄｄ、１８）６、５
７　（ａ＋、　ＩＨ）　、６゜６６（ｔ、　ＩＨ）　、
６．７２（ｍ、　１）ｌ）　、７．０２（ｔ、ＩＨＬ　
７．１５（ｄ、ＬＨ）、７．４２（Ｓ、１Ｎ）、７．９
８（ｓ、ＬＨ）８、０４　（ｓ、　１）１）マススペクトルｍ／　ｅ　　　２４４　　（Ｍ”）赤外吸収スペクトルシ＝３２ＱＯ〜３６００（ｃｍ−’）　　（ＯＨ＞融点
　１２１−１２２　℃ 合成例６１９〜２０℃で、ジオキサン１２０ｇに塩化アルミニウ
ム６．０ｇ、レゾルシン３９．４　ｇを加えて攪拌し、
均一溶液にした。ここに、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロペン１２．０　ｇをジオキサン３６ｇに溶かし
た溶液を２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。

この間温度は２０〜２３℃であった。反応終了後、２６
５ｇの溶液を９８ｇにまで濃縮しζ酢酸イソアミル３″
５０ｇ１水１０００　ｇより抽出後、酢酸イソアミル層
を１０００　ｇの水で５回洗浄した。これを濃縮して得
られたオイル状物質５．７ｇに、四塩化炭素３２０ｇを
加えて氷冷したところ３５、４　ｇのウェットケーキを
得た。これを酢酸エチル４０ｇに溶かし、四塩化炭素２
００ｇを加え氷冷して再結晶させた。得られた結晶は、
６０℃で乾燥後、ｌＯ，９ｇであり、これが、下式（６
）の構造をもつ化合物であることを１Ｈ核磁気共鳴スペ
クトル、マススペクトル、赤外吸収スペクトル、ふよび
融点により確認した。

１）（核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンｄいＴＭ
Ｓ）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）　：１．６２（ｓ、６Ｈ）　　、６．２７
（ｄ、１）１）、６Ｊ２（ｄｄ。

ＩＨ）　　　、　６．６８（ｄ、２１（）　　、　？、
　θ５（ｄ、２）１）　　、　７．１３（６，１）１）
　　、７．２２（ｄ、　ＩＨ）　、７．９８（ｓ、　Ｉ
Ｈ）　、７．９９（ｓ、　ＩＨ）。

マススペクトルｍ／　ｅ　　２４４　（Ｍ＝）赤外吸収スペクトルシ＝３２００〜３６００　（ｃｍ−’）　　（ＯＨ）融
点　１８８〜１８９　℃ 参考例１内容積３００　ｒｎｌの三ツロフラスコに、合成例１で
得られた化合物を７．４３　ｇ　、ナフトキノン−（１
２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを１
５、２５　ｇ　、　　（反応モル比１　：　２）　、ジ
オキサンを２２７ｇ仕込んだのち、攪拌して完溶させた
。そののち、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、
反応温度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチル
アミン６、３２　ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴
下させた。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちな
がら４時間攪拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャ
ージしたのち、濾過、乾燥させることによって、感放射
線性成分へを得た。

参考例２式（１）で表わされる化合物のたわりに合成例２で得ら
れた化合物を用いた以外は参考例１と同様にして感放射
線性成分を得た。得られた感放射線性成分をＢとする。

参考例３式（１）で表される化合物のかわりに２．３．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は参考例１と同
様にして感放射線性成分を得た。得られた感放射線性成
分をＣとする。

参考例４式（１）で表わされる化合物のかわりに、２，３゜４．
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンをナフトキノン
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドとのモル比が１対３となるように用いた以外は、参考
例１と同様にして感放射線性成分りを得た。

参考例５内容積３００　！ｎｌの三ツロフラスコに、合成例３で
得られた化合物を７．４３　ｇ　、ナフトキノン−（１
゜２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを
１６、１２　ｇ、（反応モル比１：２）、ジオキサンを
２３６ｇ仕込んだのち、攪拌して完溶させた。そののち
、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温度を
２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン６．
６８ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させた。そ
ののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら４時間攪
拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージしたのち
、濾過、乾燥させることによって、感放射線性成分Ｅを
得た。

参考例６式（３）で表わされる化合物のかわりに合成例４で得ら
れた化合物を用いた以外は参考例５と同様にして感放射
線性成分を得た。得られた感放射線性成分をＦとする。

参考例７式（３）で表される化合物のかわりに合成例５で得られ
た化合物を用いた以外は参考例５と同様にして感放射線
性成分を得た。得られた感放射線性成分をＧとする。

参考例８式（３）で表される化合物のかわりに合成例６で得られ
た化合物を用いた以外は参考例５と同様にして感放射線
性成分を得た。得られた感放射線性成分をＨとする。

参考例９式（３）で表される化合物のかわりに２．３．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は参考例５と同
様にして感放射線性成分を得た。得られた感放射線性成
分を夏とする。

参考例１０式（３）で表される化合物のかわりに２．３，４゜４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンをナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド
とのモル比が１対３となるように用いた以外は参考例５
と同様にして感放射線性成分を得た。得られた感放射線
成分をＪとする。

参考例１１内容積３００　ｒｎｌの三ツロフラスコに、下式（７）
で表わされる化合物を７．５７　ｇ　、ナフトキノン−
（１゜２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドを１５、６５　ｇ　、　　（反応モル比１：２）、ジ
オキサンを２３２ｇ仕込んだのち、攪拌して完溶させた
。そののち、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、
反応温度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチル
アミン６、４８　ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴
下させた。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちな
がら４時間攪拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャ
ージしたのち、濾過、乾燥させることによって、感放射
線性成分Ｋを得た。

参考例１２式（７）で表わされる化合物のかわりに２．３．．４−
トリヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は参考例１
１と同様にして感放射線性成分りを得た参考例１３式（７）で表わされる化合物のかわりに、２．３４．４
１−テトラヒドロキシベンゾフェノンヲナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロ
リドとのモル比が１対３となるように用いた以外は、参
考例１１と同様にして感放射線成分Ｍを得た。

参考例１４内容積３００１ｎ１の三ツロフラスコに、下式（８）で
表わされる化合物を４．６０ｇ、ナフトキノン−（１２
）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを１０
．７５　ｇ　、　　（反応モル比ｌ：２）、ジオキサン
を１６８　ｇ仕込んだのち、攪拌して完溶させた。その
のち、攪拌しながら、フラスコを水溶に浸して、反応温
度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン
４．４５ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させた
。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら４時
間攪拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージした
のち、濾過、乾燥させることによって、感放射線性成分
Ｎを得た。

参考例１５゜１６゜１７゜１８゜式（８）で表わされる化合物のかわりに、下式（９）。

αＱで表わされる化合物、２，４．４’　−）！Ｉヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’　−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン又は２，３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンを用いた以外は参考例１４と同様に
して感放射線性成分を得た。得られた感放射線性成分を
それぞれＯ，Ｐ、Ｑ、Ｒ３とする。

ＪＳ実施例１〜２及び比較例１〜２参考例１〜４で得られた感放射線性成分をノボラック樹
脂とともに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセ
テート４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合し
たレジスト液は０．２μｍのテフロン製フィルターで濾
過することにより、レジスト液を調整した。これを常法
によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用い
て１．３μ厚に塗布した。ついでこのシリコンウェハー
をべ１１００℃のホットプレートで６０秒間イークした。

ついでこのウェハーに４３６ｎｍ（ｇ線）の露光波長を
有する縮小投影露光機（ＧＣＡ社Ｄ　Ｓ　ＷＡ８０ＯＮ
　Ｓ　＝０．４２）　を用いて露光量を段階的に変化さ
せて露光した。これを住友化学製現像液５ＯＰＤで１分
間現像することにより、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎθを
Ｔ値とした。同時に求めた解像度とともに結果を表１に
示す。

（以下余白）表＊ノボラック樹脂メタクレゾール／パラクレゾール；７／３クレゾール／
ホルマリン＝１１０．８のモル比で、シ二つ酸触媒を用
い還流下に反応させることに実施例３〜６及び比収例３
〜４参考例５〜１０で得られた感放射線性成分を７ポラフク
樹脂とともに、表２に示す組成で、エチルセロソルブア
セテート４８部に溶カシ、レジスト液を調合した以外は
実施例１と同様にして、ポジ型パターンを得た。

γ値を同時に求めた解像度とともに結果を表２に示す。

表　　　−２＊ノボラック樹脂メタクレゾール／バラクレゾール＝７／３クレゾール／
ホルマリン＝１１０．８のモル比で、シュウ酸触媒を用
いた還流下に反応させること実施例７及び比較例５〜６参考例１１〜１３で得られた感放射線性成分をノボラッ
ク樹脂とともに、表３に示す組成で、エチルセロソルブ
アセテート４８６１５に溶かし、レジスト液を調合した
。以後、縮小投影露光機（ＧＣＡ社Ｄ　Ｓ　Ｗ４８００
　Ｎ　Ａ　＝０．２８）　を用いた以外は実施例１と同
様にして、ポジ型パターンを得た。

γ値の結果を表３に示す。

表　　　−３＊ノボラック樹脂二メタクレゾール／パラクレゾール＝７／３゜クレゾー
ル／ホルマリン−１１０，８０モル比で、シニウ酸触を
用いた還流下に反応させることに実施例８〜１０及び比
較例７〜９参考例１４〜１９で得られた感放射線性成分を７ポラツ
ク樹脂とともに、表４に示す組成でエチルセロソルブア
セテート４８部に溶かし、レジスト液を調合した以外は
、実施例７と同様にしてポジ型パターンを得た。

γ値の結果を表４に示す。

表　　　−４＊ノボラック樹脂：メタクレゾール／パラクレゾール＝７／３゜クレゾー
ル／ホルマリン＝１１０．８　のモル比で、シ二つ酸触
を用いた還流下に反応させることにより得られた重量平
均分子量９８００（ＧＰＣ，ポリスチレン換算）　の７
ボラツク樹脂。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１０２−（３−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル）
−プロパンのＩＨ核磁気共鳴スペクトルである。第２図は、合成例１の２−（３−ヒドロキシフェニル）
　−２−（２，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル
）プロパンの赤外吸収スペクトルである。第３図は、合成例２の２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル）
−プロパンの’Ｈ４１磁’Ａ共Ｑｆ４スペクトルである
。ｊＫｄ図は、合成例２の２−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−（’２．５−ジヒドロキシー４−メチルフェニ
ル）−プロパンの赤外吸収スペクトルである。第５図は合成例３の２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパンの１
Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。第６図は合成例３の２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパンの赤
外吸収スペクトルである。第７図は合成例４の２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパンの１
Ｈ核ｍ気共鳴スペクトルである。第８図は合成例４の２−（４−ヒドロキシフェニル）　
　　２　　　＜２．　５−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパンの赤外吸収スペクトルである。第９図は合成例５の２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンのＩ
Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。第１０図は合成例５の２−（３−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンの
赤外吸収スペクトルである。第１１図は合成例６の２−（４−ヒドロキシフェ二Ｊ’
）　　　２　　　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパンのＩＨ核磁気共鳴スペクトルである。第１２図は合成例６の２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンの
赤外吸収スペクトルである。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂、および下記一般式（ I ）
で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルを、１種又は２種以上含有するポジ型レジス
ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４は各々水素原子
、アルキル基、ハロゲンまたは−ＯＨ基を表し、かつ少
なくとも１つは−ＯＨ基である。Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿６は各
々水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲンまたは
−ＯＨ基を表し、かつ少なくとも１つは−ＯＨ基である
。Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿
１またはアリール基を表す。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２の一
方又は双方が水素原子である場合は、Ｘに対してオルソ
位の−ＯＨ基に対してさらにオルソ位がアルキル基また
はアリール基である。
（２）Ｒ＿１、Ｒ＿２がともに炭素数１〜４のアルキル
基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）Ｒ＿１、Ｒ＿２がともにメチル基である請求項１
に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）Ｒ＿１、Ｒ＿２がともに水素原子であり、又は一
方が水素原子で他方がアルキル基であり、Ｘに対しオル
ソ位の−ＯＨ基に対してさらにオルソ位が炭素数１〜４
のアルキル基である請求項１に記載のポジ型レジスト組
成物。
（５）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿
６が各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−
ＯＨ基であり、かつ少なくとも１つは−ＯＨ基である請
求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿
６が各々水素原子、または−ＯＨ基でありかつ少なくと
も１つは−ＯＨ基である請求項１に記載のポジ型レジス
ト組成物。
（７）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿
６のうち２つが−ＯＨ基である請求項１に記載のポジ型
レジスト組成物。
（８）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３の少なくとも１つは−Ｏ
Ｈ基であり、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ＿６の少なくとも１つ
は−ＯＨ基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。
（９）Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４の１つまたは２
つがＯＨ基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。
（１０）Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、Ｚ
＿６が各々水素原子、又は−ＯＨ基でありかつＺ＿１、
Ｚ＿２、Ｚ＿３のいずれか１つがＯＨ基であり、Ｚ＿４
、Ｚ＿５Ｚ＿６のいずれか１つが−ＯＨ基であり、かつ
Ｙ＿１Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４の１つまたは２つが−Ｏ
Ｈ基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２がメチル基である請求項１
に記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）下式（II）で表されるフェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レジス
ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中Ｌは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
式、化学式、表等があります▼を表わす。
（１２）下式（III）で表されるフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レジ
スト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中Ｍは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
式、化学式、表等があります▼を、Ｎは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
学式、表等があります▼を表わす。