JPH0226291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主としてアイオノマー性の、即ちイ
オン架橋結合性のポリウレタンエラストマーを含
有する有機結合剤と微粉異方性磁性材料とから成
る少なくとも１層の磁性層が施されている非磁性
担体材料から製造される新規な磁性記録保持体の
製造方法に関するものである。 磁性記録保持体を製造するため、磁性材料含有
層は、従来主として溶剤を含有している、物理的
に乾燥し得る或は化学的に架橋し得る高分子結合
剤又は結合剤混合物を使用して調製されている。
このような溶剤として例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、醋酸エチル及び醋
酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、トルオール、キシロール、テト
ラヒドロフラン及びジオキサンの如きが挙げられ
る。この方法の欠点は、溶剤の環境上好ましくな
い性質、特に火災の危険性及び毒性、並びに比較
的高いコストである。これらの理由から、閉鎖さ
れた装置系中で処理すること、附設された回収装
置を経て溶剤を循環利用することが既に長い間に
亘つて必要であるとされている。 そこで磁性記録保持体の仕上げに適した磁性材
料の分散体を製造するに当つて、ポリマーの水性
懸濁液を使用することが既に提案されている。ド
イツ連邦共和国特許公開第2513421号公報及び同
第2513422号公報には橋架可能の醋酸ビニルポリ
マー乃至アクリラートポリマー及びメラミン／ホ
ルムアルデヒドを基礎とするポリマー水性懸濁液
が報告されている。これらの分散体の製造のため
に必要な保護コロイド、充填剤或は乳化剤の如き
助剤は、磁性材料分散体を製造するときに気泡を
形成し、又著しい汚染を伴つた磁性層を生ずる。 ドイツ民主共和国特許第116963号明細書中に
は、磁性材料に対して反対の電荷記号を持つたポ
リマー粒子の水性懸濁液に依り磁性層を調製する
磁性記録保持体が開示されている。この特許明細
書に依ると、担体材料上に良好に粘着できる曲げ
に強い磁性層を得るために、例えば軟質のポリア
クリラート、醋酸ビニルと不飽和有機酸の共重合
体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、ス
チロールとブタジエンの共重合体、アクリルエス
テルとスチロール並びにポリウレタンの共重合体
であつて、その粒度が磁性ピグメント粒子より大
きくなく、好ましくは小さいポリマーの分散体が
推奨されている。このような結合剤をもつて調製
された磁性記録保持体は、しかしながら、湿気に
対して敏感で、粘着したり汚洗したりする傾向が
あり、その上に磁性層は摩擦に対する強さが充分
でない。 陽イオン性の架橋ポリウレタンを皮革及び織物
の積層のために、又磁性層の製造のために使用す
ることがドイツ民主共和国特許第116248号明細書
に於て提案されている。これらのポリウレタン
は、芳香族及び（或は）脂肪族のジイソシアナー
トを長鎖ジオールと反応させてNCO−末満を有
するプレポリマーとなし、続いて第３級窒素含有
のジオールをもつて連鎖伸長し、更に尿素並びに
プロトン化剤乃至は第４級化剤をもつて置換し、
続いて水中に分散させて得られるポリ尿素ウレタ
ンエレクトロライト分散体を、メチロールエーテ
ル化合物と反応させて得られる。その際欠点とな
るのは、尿素基をＮ−メチロールエーテルに依り
架橋させる必要があることである。しかも特に結
合剤分散体のPH−敏感性から厄介な問題が生ず
る。即ち、大抵は酸性の、場合に依り塩基性の表
面性を示す磁性材料の分散化に際して、これを先
ず結合剤のPH値に合致させねばならない。PH値の
僅かな相違でもポリウレタンの架橋又は部分的凝
集をもたらすので、磁性材料分散体の処理に際し
て困難を生じ、又これによつて生ずる高い誤差値
のために磁性記録保持体の品質が影響を受けるの
である。 従つて、本発明の課題乃至目的はポリマー水性
懸濁液の公知の利点を基礎にして、上述した欠点
を示さない、層状磁性記録保持体を調製するこ
と、即ち記録保持体が湿気に対し敏感でなく、粘
着傾向がなく、層の摩耗がわずかであり、誤差性
も少ないようにすることである。 アイオノマー性のポリウレタンエラストマーを
含有する有機結合剤と、微粉化された異方性磁性
材料とから成る少なくとも１層の磁性層を非磁性
担体材料に施して成る磁性記録保持体に於て、 (a) 分子量146乃至3000のアクリルエステルジオ
ールと、 (b) 分子量400乃至5000の(a)とは異なる有機ポリ
ヒドロキシル化合物と、場合に依つては更に (c) 分子量62乃至400の(a)とは異なるジオール、
ジアミン、アミノアルコール或はトリオール又
は水とから成る混合物とポリイソシアナートと
を反応させて、NCO／OH比0.85：１乃至
1.15：１の反応生成物に0.5乃至10重量％のカ
ルボキシラート基を附加生成物が含有するよう
な分量のメルカプトカルボン酸を添加し、それ
からこの附加生成物溶液に水を添加し、これか
ら有機溶剤を除去して得られるポリウレタン水
性懸濁液を結合剤として使用するときは、上述
した課題を解決し得ることが見出された。 このポリウレタン水性懸濁液は、50℃に於て、
50乃至700N／mm²の弾性モジユール及びDIN53157
に依る振り子硬度20乃至110sの値をフイルムとし
て示し、弾性モジユール及び振り子硬度が室温に
於て係数3.5以上に高くならない場合に特に磁性
記録保持体用の結合剤として適当である。このよ
うなフイルムが50℃に於て100N／mm²以上、特に
120N／mm²以上であつて、600N／mm²以下、特に
650N／mm²以下の弾性モジユール、殊にDIN53157
に依る振り子硬度が25s以上、特に30s以上であつ
て110s以下の場合には、しかも弾性モジユール及
び振り子硬度の各数値が室温で係数2.5以上、特
に1.6以上に高くならない場合には、ポリウレタ
ン水性懸濁液は極めて秀れていることが実証され
ている。 完全に又は部分的に有機溶媒に溶解せしめられ
たメルカプトカルボン酸の塩類を添加し、チオエ
ーテル架橋にてアクリルエステルジオールのアク
リラート二重結合にイオン基を形成するときは、
アクリレート二重結合の10乃至100％をメルカプ
トカルボン酸で置換することが出来る。 本発明方法の実施態様の範囲内に於て、他の非
アイオノマー性ポリマー、例えば塩化ポリビニリ
デン、塩化ビニル−アクリルニトリル重合体、ポ
リビニルフオルマール、イオン基を持たないポリ
ウレタン、ジシアナート及び（或は）ポリシアナ
ート及びエポキシ樹脂と結合して得られるアイオ
ノマー性ポリマーの懸濁液についても同様に好ま
しい諸性質をもたらすことができる。この場合、
例えばアセトン中に溶解せしめられたポリウレタ
ンアイオノマーに他の重合体を添加し、次いで水
を添加して有機溶剤を溜去することは特に有利で
ある。これに依つて結合剤懸濁液を製造する際に
必要な分散剤の使用が回避され得るからである。
その上更に驚くべきことには、この方式で製造さ
れたアイオノマー性ポリウレタン分散体は、弾性
モジユール及び振り子硬度のような結合体の機械
的諸性質に於て改善され、磁性材料分散体の製造
に当つて気泡の形成が抑止され、その結果として
形成された磁性層の摩耗及び摩擦に対して好まし
い影響を及ぼすものである。分散体がこのように
好ましい結果を示すのは、ポリウレタンアイオノ
マー50乃至95重量％及び非アイオノマー性重合体
５乃至50重量％から成つている場合である。本発
明に依つて作用されるポリウレタンアイオノマー
の製造のために適している出発物質は、多くの反
応性水素原子を持つた化合物であつて、本質的に
直鎖性であつて分子量が300乃至10000、好ましく
は500乃至4000のものである。これら化合物は末
端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はメル
カプト基を持つており、ポリエステル、ポリアセ
タール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アミド、エポキシド或はポリエステルアミドの如
きポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリエーテ
ルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド並
びにそれらの混合重合生成物或はプロフ混合重合
生成物（Propfmischpolymerisationsprodukte）、
並びに多価アルコール或はその混合物の縮合に依
つて得られた縮合体或は多価アルコール、アミ
ン、ポリアミン或はアミノアルコールのアルコキ
シ化で得られた生成物が挙げられる。ポリアセタ
ールとしては、例えばヘキサンジオール及びホル
ムアルデヒドから得られる化合物が挙げられる。
ポリチオエーテルの中では特にチオグリコール及
びその他のグリコール或はポリヒドロキシル化合
物との混合物の縮合生成物が適している。 またすでにウレタン基又は尿素基を含有してい
るポリヒドロキシル化合物並びに場合によつては
変性された天然のポリヒドロキシル化合物、例え
ばひまし油乃至炭水化物の如きが使用可能であ
る。処理生成物の親水性乃至疎水性及び機械的諸
性質を変性するために各種のポリヒドロキシル化
合物の混合物を使用し得ることは云うまでもな
い。 本発明に依る記録保持体のために使用されるポ
リウレタンのための形成成分としては以下のもの
が挙げられる。ポリイソシアナートとしては、普
通の、ポリウレタン化学に於て公知慣用の化合
物、特にジイソシアナートが適している。芳香族
並びに脂肪族或は複素環式ジイソシアナートが使
用され得るが、特に４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナートが好ましいが、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジ
イソシアナート、２，４−及び２，６−トルイレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソフオロンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート及びジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナートも使用され
る。若干の特殊な場合においては、また部分的に
変性されたポリイソシアナートが使用されるが、
これは例えば二量体のトルイレンジイソシアナー
ト、又は例えばフエノール、第３級ブタノール、
フタルイミド或はカプロラクタムで一部置換され
たポリイソシアナートの如く、自己架橋ポリウレ
タンの形成を可能とする。 (a) 146乃至3000の分子量を有するアクリルエス
テルジオールとしては、重合可能のオレフイン
列不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタ
クリル酸を有するエポキシド化合物の反応生成
物が適しているが、この場合例えばドイツ連邦
共和国特許出願公告第2164386号公報に記載さ
れているように、各エポキシド基にそれぞれカ
ルボキシル基が並んで、重合可能オレフイン列
不飽和グリシジル化合物とジカルボン酸との反
応生成物の如くなる。 不飽和のアクリルエステルジオールとして
は、グリシドールの如きOH基を有するモノエ
ポキシドと（メタ）−アクリル酸との反応生成
物が適している。適当な重合可能ジオール（ポ
リオール）は、一般式 に依り示される２個の末端エポキシ基を有する
エポキシドから得られる。上記式中符号Ｑは、
例えば−Ｏ−，

【式】（ｎ は１〜10の数を表わし、R₁は水素又はメチル
基を意味する。即ち、エチレングリコール又は
プロピレングリコールから誘導される遊離基で
ある）、−Ｏ−（CH₂）_n−Ｏ−（ｍは１〜７の数を
表わし、ポリエチレングリコール或はポリプロ
ピレングリコールから誘導され得る基である）
の如き２枝結合遊離基を意味する。又符号Ｑは
一般式

【式】に依り示さ れる残基を意味する。この残基は４，４−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン、ビスフエノールＡ
或は当該化合物の核置換誘導体から誘導される
ことができる。アクリル酸及び（又は）メタク
リル酸に依るエポキシド化合物の置換反応生成
物は、その後のイソシアナートに依る置換反応
に際し、OH−基に関して２重の機能を果すべ
きものである。３重以上の官能性を有する場合
は、かえつて架橋反応のおそれが生ずる。 エポキシド化合物と重合可能のオレフイン系
不飽和酸モノマーとの反応は、ジエポキシド化
合物のエステル基及び重合可能の（メタ）アク
リル酸のカルボキシル基との間の開環エステル
化であり、これはドイツ連邦共和国特許出願公
開第2164386号公報に開示された所に類似して
公知の方法に依り行うことができる。上記のエ
ポキシド化合物及びその置換化合物は、単独で
或は混合して使用することができる。構成分(a)
としては特にビスフエノールＡ−ジグリシジル
エーテル（例えばシエル社のエピコート828）
又はグリシドールのアクリル酸又はメタクリル
酸に依る置換反応生成物が適している。 不飽和ポリウレタンは、分子量146乃至3000
のこのようにして得られた（メタ）アクリルエ
ステルジオール(a)と、分子量400乃至5000のポ
リジヒドロキシル化合物(b)と、場合に依つては
更に連鎖伸長剤(c)とに依りジイソシアナートを
液相置換反応に附して製造される。 (b) 分子量が400乃至5000、好ましくは500乃至
4000の(a)とは異なる有機性ポリヒドロキシル化
合物としては、直鎖状ポリエステル、ポリカル
ボナート、ポリアセトン（例えばポリカプロラ
クトン）及びポリエーテルが適している。末端
水酸基の他に、この種の化合物はまたカルボキ
シル基、アミノ基又はメルカプト基を有するこ
ともできる。 ポリエーテルとしては、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、ブチレンオキシド並びにその混合重合生成
物又はプロフ重合生成物並びに多価アルコール
或はその混合物の縮合に依り得られた縮合物又
は多価アルコールのアルコキシル化によつて得
られた生成物が挙げられる。 適当なポリエステル(b)は、例えばアジピン酸
をC₂−C₁₀−アルカンジオール又はオキザール
カンジオールに依りエステル化した生成物であ
る。適当なポリカルボナートは例えばヘキサン
ジオールポリカーボナートである。 (c) 場合に依つて上記に共に使用されるべき、(a)
とは異なるジオール、ジアミン、アミノアルコ
ール又はトリオールであつて、分子量が62乃至
400のものとしては、対応する連鎖伸長剤、例
えばエチレングリコール或はエチレングリコー
ルの縮合物、ブタンジオール、プロパンジオー
ル−１，２、プロパンジオール−１，３、ネオ
ペンチルグリコール、ジエトキシ−ヒドロキノ
ン、ブテンジオールの如き慣用の飽和又は不飽
和グリコール類、例えばＮ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ビスアミノプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ
−オレイルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキ
シルイソプロパノールアミンの如きモノ或はビ
スヒドロキシアルコキシ化脂肪族、環状脂肪族
或は複素環式第１級アミン、例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シ
クロヘキシレンジアミン、ベンチジン、ジアミ
ノジフエニルメタン、フエニレンジアミン或は
ヒドラジンの異性体の如き脂肪族、環状脂肪族
或は芳香族ジアミン、例えばエタノールアミ
ン、プロパノールアミン或はブタノールアミン
の如きアミノアルコールである。トリメチルプ
ロパン、グリセリンの如き多官能性アルコール
は10当量％以下の量で使用されねばならない。 構成分(a)、(b)及び(c)は一般には100：（10乃至
400）：（０乃至30）の量割合で、好ましくは100：
（20乃至300）：（１乃至20）の割合で使用される。 溶剤の選択に当つて注意すべきことは、ポリウ
レタンを製造する際の反応条件下に於てイソシア
ナート基と反応する官能性基を有する溶剤を使用
しないことである。本発明に依る方法において、
ポリウレタン及び反応関与体と反応を起こさない
限り任意の溶剤を使用することができる。優れた
溶剤としては、場合に依りハロゲン化した炭化水
素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル或
はニトリルであつて、アセトン、メチルエチルケ
トン、イソプロパノール、第３級ブタノール、ア
セトニトリル、酢酸エチル、メチレンクロリド、
クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、テトラヒドロフラ
ン或はジオキサンの如きものである。自明の通り
この種の溶剤の混合物も使用することができる。 ポリウレタン溶液の製造は、普通の方法、例え
ば次の通りに行うことができる。 固相に於て（反応釜中又はベルト装置上）、ベ
ルト装置上での合成に当つては、歯車ポンプを用
い液状に於て強力な混合機を経て、加熱及び冷却
帯域を有する長いベルトの上に出発材料を供給す
る。その後に未反応PURをベルトから取り去り、
重付加反応を完了するまで加熱状態におき、次い
で溶解せしめる。 液相一段反応 すべての反応関与体の20乃至90％、通常は30乃
至70％を秤量して反応容器中の溶剤に投入し、20
乃至130℃、通常は30乃至90℃まで加熱する。希
望するNCO値になるか（イソシアネートが過剰
の際）或はすべてのNCO−基が反応し盡したと
き（Ｈ−活性化合物の過剰の際）重合は終了す
る。 液相２段反応 ポリオール及びジイソシアナートの前反応は溶
剤の一部分に溶解せしめられて、30乃至90℃で行
われ、その後ジオール及び場合に依つてはトリオ
ールを用いて連鎖伸長を行う。その後の処理は一
段反応に相応する。 この製造は、ポリウレタン化学に於て公知のポ
リウレタン触媒を用いて促進される。一般に使用
される触媒は、例えばジブチルすずジラウラー
ト、第３級アミン或はトリアジンのような金属有
機化合物である。 ポリウレタンは、メルカプトカルボン酸塩添加
前に於て、0.1乃至10、殊に0.3乃至５重量％の
NCO基を有する場合があるが、好ましい実施形
態に於てはポリウレタンはNCO基を全く含有し
ない。 本発明に依る方法を実施するためのメルカプト
カルボン酸としては、メルカプト基を有するすべ
てのカルボン酸を使用し得る。特に適しているの
は、メルカプト基がα−位或はβ−位にあるメル
カプト酸である。メルカプトカルボン酸は脂肪族
又は芳香族のもの、例えばメルカプトトリメチル
酢酸、メルカプトシクロヘキサン酸、メルカプト
フエニル酢酸、メルカプト安息香酸、メルカプト
トルイレン酸、メルカプトクロル安息香酸であ
る。同様にメルカプトエタノールと無水カルボン
酸、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタール酸との置換反応生成物は、SH基が遊
離されている場合には有利に使用される。特に優
れているのはメルカプト酢酸である。 メルカプトカルボン酸をその塩の形に導くため
に適している化合物は、例えば以下の如くであ
る。例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、メチルエチル
アミン、ジエチルメチルアミン、アニリン、トル
イジンの如き単官能性第１級、第２級及び第３級
アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、オレイルジエタノールアミンの如き
アルコキシ化アミン、並びに例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−アミンピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンの如く各アミノ
基が場合に依り異なる塩基性を示し得る多官能性
アミンのような有機塩基である。 優れた化合物は、沸点が120℃以下であり、し
かもトリメチルアミン或はトリエチルアミンのよ
うな第３級アミンである。 無機塩基、塩基性反応化合物或は塩基性分割化
合物、例えばアンモニアの如きと、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属
乃至アルカリ土類金属ヒドロキシド、カルボナー
ト及びオキシドも同様に使用され得る。優れた化
合物はアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムである。ポリウレタン溶液は、付加生成物
のカルボキシラート基の含量が0.5乃至10、好ま
しくは１乃至８重量％になるような量のメルカプ
トカルボン酸塩に依つて置換される。 SH基添加のため、固状又は溶液形態のメルカ
プトカルボン酸塩を使用することができる。溶液
の形態に於ける使用が優れている。特殊な場合に
於て、少なくとも溶剤の一部を、場合によつては
なおポリウレタン中に存在しているNCO基と連
鎖伸長又は連鎖切除の下で反応させることが有利
である。例えば上記のハロゲン化された炭化水
素、ケトン、アルコール、エステル、水、エーテ
ル及びジオールモノ（メタ）アクリラートの如き
である。反応性溶剤（反応性希釈剤）は、大てい
の場合には小量のみ使用するのが宜い。反応性希
釈剤としては、ポリウレタン製造において上述し
た連鎖伸長剤が適している。 不反応性溶剤としては、特にアセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、第３級ブタノール及びトルオールが適し
ている。 イオン基形成とメルカプト酸塩の付加に依つて
アクリラートの二重結合に於て行うことの利点
は、低温（０乃至60℃）で反応を行うことがで
き、又反応が非常に早く進むことである。35℃で
は付加反応は例えば10分以内に終了する。この経
過時間はさらに広い限度まで変り得る。反応は非
常に早く終了するので、10分より短く、２分まで
短くなる可能性がある。 諸特性（例えば熱安定性及び硬度の如き）の改
善のために、水を添加する前に多官能性のポリシ
アナートを加えることができる。適当な多官能性
ポリイソシアナートは、例えばドイツ連邦共和国
特許第1090196号、第1101394号、第1222067号明
細書に記載されている。 続いて水を添加し、溶剤を溜去することに依り
均斉な分散がもたらされる。 アイオノマーポリウレタンの水性懸濁液を磁性
材料および慣用の助剤と共に使用して磁性記録保
持体を製造するための方法は公知の各種態様に於
て行うことができる。磁性ピグメントとしては、
結果として生ずる磁性層の諸特性を共に決定する
それ自体公知のものを使用することができる。適
当な磁性ピグメントとしては、例えば以下の如き
が挙げられる。即ちガンマー酸化鉄（）、微粉
砕マグネタイト、強磁性ドーピング或は非ドーピ
ング二酸化クロム、コバルトドーピング酸化ガン
マー鉄（）並びに鉄コバルト合金の如き強磁性
金属及び合金ピグメント（例えばドイツ連邦共和
国特許第1247026号明細書中のデータに従つて製
造したもの）が挙げられる。優れた磁性ピグメン
トは、針状のガンマー酸化鉄（）並びに強磁性
二酸化クロムである。粒子の大きさは一般には
0.2乃至2μm、殊に0.3乃至0.8μmの範囲のものが
優れている。 それ自体公知の方法で磁性層はさらに分散剤及
び（又は）滑剤、更には充填剤の如き添加剤を添
加できるが、これらは磁性ピグメントの分散の際
又は磁性層形成の際に混合される。このような添
加物は、或はその塩の如く脂肪酸或は異性化脂肪
酸と、元素周期律表の第１乃至第４主族の金属
と、レシチン並びに脂肪酸エステル或はロウ、シ
リコン油、カーボンブラツクの如き両性電解質で
ある。添加物の分量はそれ自体慣用の通りであつ
て、磁性層に関し一般に10重量％以下である。 本発明に依る記録保持体中の結合剤に対する磁
性ピグメントの量割合は、結合剤及び結合剤混合
物の１部に対し磁性ピグメントの量は一般に１乃
至10重量部、殊に３乃至６重量部である。特に利
点のあるのは、ポリウレタンアイオノマーのピグ
メント結合能が優れているので磁性層中の磁性ピ
グメント密度を高くすることができ、機械弾性的
諸特性を悪化させることがなく、或は使用特性に
対し著しい悪影響を及ぼすことがない。 非磁化性及び磁性化不能の担体としては、通常
の硬質の或は撓屈性の担体材料が使用され、特に
ポリエチレンテレフタラートのような、線状ポリ
エステル箔であつて、一般に４乃至200μm、特に
10乃至36μmの厚さのものが用いられる。最近で
は中等程度のデータ技術の目的のため、紙製担体
上の磁性層の使用も著しくなつた。このような場
合にも本発明に依る記録保持体は有利である。 磁性記録保持体の製造は公知の方式で行うこと
ができる。例えば鋼球粉砕機又は撹拌粉砕機の如
き分散装置に依り磁性ピグメント及びポリウレタ
ンアイオノマーに分散剤及びその他の添加剤を添
加して出来る磁性ピグメント分散体を濾過して普
通の成層装置、例えば直線型塑造機を用いて、非
磁性担体上に塗布する。一般に磁性配向は液状成
層混合物が担体上で乾燥される前に行われる。こ
の乾燥は２乃至５分間80乃至120℃で行うのが適
当である。 磁性層は慣用の装置で加熱された研磨仕上げの
ローラー間を、場合によつては加圧下に50乃至
100℃、好ましくは60乃至80の温度に於て通過せ
しめることに依つて平滑に圧縮される。磁性層の
厚さは一般には３乃至20μm、好ましくは４乃至
10μmである。可撓性磁性テープの製造に当つて
は、長手方向に積層した箔を普通の約１インチ幅
に切断する。 本発明に依るこの磁性記録保持体は、現行の技
術に依る水中に於ける結合剤製造の場合と異な
り、磁性層は改善された良好な均斉性を有し、む
らがなく、また均斉な磁性層のために明白に誤差
の水準が減少している。これに加えてなお改善さ
れた耐摩耗性及び湿気に対する感受性を低減する
ことができ、本発明に依つて製造された磁性記録
保持体の品質は著しく向上する。その利点は、更
に有機溶剤を使用する際の公知の欠点及び危険性
を回避し得る結合剤を提供することにある。他の
利点はポリウレタンアイオノマー中の磁性材料の
ピグメント化時間の短縮にあり、そして同時に磁
性材料を湿潤状態で添加できることである。 本発明を以下の実施例及び比較実験を用いて更
に詳しく説明する。厳正な比較をするために、磁
性記録保持体の製造を同一方法で行い、必要の場
合には普通の処理法を変更し改変している。 実施例 １ アジピン酸及び分子量1000のブタンジオール−
１，４から成るポリエステル210g、ブタンジオ
ール23.13g、トリメチロールプロパン1.34g、エ
ピコート−828−ジアクリレート207.2g、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート312.5gを
テトラヒドロフラン1760gに溶解し、ジブチルす
ずジラウレート15滴とジブチルすずオクトエート
20滴を添加した後、一定のNCO−含量に調節さ
れるまで60℃で撹拌する。その後チオグリコール
酸55.2g、トリエチルアミン60.6g及びアセトン
31gの混合物を速やかに添加し、45分の反応後水
で分散させる。溶媒は続いて真空で溜去する。つ
いで40000部の球が充填され毎分50回転の30000容
量部の内容の鋼球粉砕機中で、保磁力24.3kA／
ｍの針状のガンマー酸化鉄（）6000部を30％ア
ンモニア240部と水3900部から成る溶液中に10時
間分散させる。ついで上記の通り製造したポリウ
レタン分散物3750部並びに市販のシリコン油60部
を加えて30分間分散させる。 この様にして得られた磁性材料の分散体を用い
孔の幅5μmの濾紙を通して通常の直線型塗布機に
よつて厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート
箔を積層する。80乃至120℃での乾燥前に積層箔
をガンマー酸化鉄（）の粒子を付けるために均
等な磁場を通して導く。その後なお層の平滑化を
80℃及び線圧23N／mm²で行う。磁性層の厚さは
5.0±0.3μmである。積層した箔を続いて幅3.81mm
の磁性テープに切断し、次の様な検査を行う： 試験１：摩擦係数、層／鋼鉄、耐久試験前後（１
時間、周囲温度23℃及び相対湿度50％で）。 摩擦数の測定はDIN第45522号１葉に従つて行
う。摩擦係数は未使用のテープ及び耐久試験を通
じて使用したテープで測定する。 試験２：見掛けの静力学的摩擦 摩擦数は、固定されている測定円筒を経て導か
れている磁性テープが摩擦によつて生ずるけん引
力の測定で決定する。測定円筒は約0.15μmの表
面粗度で直径70mmの鋼製円筒である。テープ片は
長さ25cmで20cNのテープ張力において１mm／秒
の速度及び180゜の抱き込み角度で円筒を経て導か
れる。測定ノズルＦでの張力は摩擦数μに対して
は１目盛でありそしてμ＝１・lnＦ／20に依る。 試験３：動力学的摩擦 摩擦数は試験２の方法に従つて測定されるが、
測定円筒が9.5cm／秒の速度で回転するという違
いがある。 試験４：粘着試験 磁性テープの粘着性の試験はMIL−Ｔ−
21029Aに従つて行われるが、その際にはり付け
と移転の間に区別がある。 測定値は表の中に示している。 実施例 ２ ポリカプロラクトン（OH−数135）415g、ブ
タンジオール−１，４、27g及び４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート300gをテトラヒド
ロフラン1113gに溶解し、ジブチルすずジラウレ
ート10滴並びにジブチルすずオクトエート20滴を
加え、60℃に加熱してNCOの含量が1.8％になる
迄撹拌する。 その後エピコート1001−ジアクリレート454g
をアセトン454gに加え、NCOの含量が０％にな
る迄更に撹拌する。 そこでチオグリコール酸（80％水溶液）73.6g、
トリエチルアミン80.8g及びアセトン42gの混合物
並びにデスモジユールＬ（Desmodur Ｌ）175gを
30分後に加えて撹拌する。 デスモジユールＬを加えてから10分後に水を用
いて分散させて溶剤を真空で溜去する。安定した
水性の分散物が得られる。実施例１に記載した様
に、これを用いて磁性テープが調製される。重合
体フイルム及び磁性テープで得られた測定値は表
中に示してある。 実施例 ３ 実施例２で行つた通りであるが、DL175gの代
りにデスモジユール233gを加える。実施例１に
記載した様に、これを用いて磁性テープを製造す
る。重合体フイルム及び磁性テープで得られた測
定結果は表中に示している。 実施例 ４ テトラヒドロフラン920gにアジピン酸とブタ
ンジオール−１，４（MG1000）から成るポリエ
ステル250g、ブタンジオール−１，４ 22.5g、
エピコート−828−ジアクリレート292g、トリメ
チロプロパン4.47g並びに４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート350gを溶解しジブチルす
ずジラウレート10滴とジブチルすずオクトエート
20滴を加えた後、NCOの含量が1.6％になる迄60
℃で撹拌する。 続いてチオグリコール酸（80％）115g、トリ
エチルアミン101g及びアセトン42gを混合物とし
て加えて30分後に水で分散させる。真空で溶剤を
除去した後で安定した水性の分散物が生ずる。実
施例１に記載している様に、これを用いて磁性テ
ープを製造する。重合体フイルム及び磁性テープ
で得られた測定結果は表中に示している。 実施例 ５ アジピン酸及びブタンジオール−１，４
（MG1000）から成るポリエステル250g、ネオペ
ンチルグリコール26g、トリメチルプロパン
4.47g、エピコート−828−ジアクリレート272g並
びに４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
350gをテトラヒドロフラン902gに溶解し、ジブ
チルすずジラウレート10滴とジブチルすずオクト
エート20滴を加えて60℃に加熱し、NCOの含量
が1.6％に成る迄この温度で撹拌する。そこでチ
オグリコール酸（80％）115g、トリエチルアミ
ン101gとアセトン52gの混合物を加えて30分後に
水で分散させる。溶剤は続いて真空で溜去する。
安定した分散物が生ずる。実施例１に記載した様
に、これを用いて磁性テープを製造する。重合体
フイルム及び磁性テープで得られた測定結果は表
中に示している。 実施例 ６ テトラヒドロフラン900g中にアジピン酸とブ
タンジオール−１，４（MG1000）から成るポリ
エステル150g、シリコフタールHTL81.2g、エピ
コート−828−ジアクリレート262g、ブタンジオ
ール−１，４ 22.5g、トリメチロアミン4.47g並
びに４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
350gを溶解し、ジブチルすずジラウレート10滴
とジブチルすずオクトエート20滴を加えた後で60
℃に加熱し、NCOの含量が1.9％になる迄この温
度で撹拌する。 そこでメルカプト醋酸（80％）115g、トリエ
チルアミン101gとアセトン52gから成る混合物を
加え30分後に水をもつて分散させる。溶剤を真空
で溜去する。実施例１に記載した様に、この安定
な分散体を用いて磁性テープを製造する。重合体
フイルム及び磁性テープで得られた測定結果は表
中に示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアナート基に対して不活性の溶媒の存
   在下にポリイソシアナートを有機ポリヒドロキシ
   ル化合物と反応させて得られるポリウレタン溶液
   から調製されるポリウレタン水性懸濁液を有機結
   合剤として使用し、本質的に微粉異方性磁性材料
   から成る少なくとも１層の磁性層を非磁性担体材
   料に施して製造される磁性記録担体に於いて、ポ
   リイソシアナートを (a) 分子量146乃至3000のアクリルエステルジオ
   ールと、 (b) 分子量400乃至5000の(a)とは異なる有機ポリ
   ヒドロキシル化合物と、場合に依り更に (c) 分子量62乃至400の(a)とは異なるジオール、
   ジアミン、アミノアルコール或はトリオール又
   は水とから成り、NCO／OH比0.85：１乃至
   1.15：１の混合物と反応させ、得られた反応生
   成物にメルカプトカルボン酸の塩を、附加生成
   物がカルボキシラート基0.5乃至10重量％含有
   するような分量だけ添加し、次いでこの附加生
   成物の溶液に水を加えて水性懸濁液となし、有
   機溶剤を除する ことを特徴とする新規な磁性記録保持体の製造方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の磁性記録保持
   体の製造方法に於いて、ポリウリタン水性懸濁液
   から50℃の温度で50乃至700N／mm²の弾性モジユ
   ール及びDIN第53157号に依る20乃至110sの振子
   硬度を持つフイルムを調製し、弾性モジユール及
   び振子硬度の数値が室温でそれぞれ係数3.5以上
   にならないようにすることを特徴とする製造方
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は２項に記載の磁性
   記録保持体の製造方法に於いて、ポリウリタン水
   性懸濁液の製造に当つてポリイソシアナート及び
   有機ポリヒドロキシル化合物からの反応生成物
   に、アクリルエステルジオール(a)のＣ−Ｃ−二重
   結合の10ないし100％がメルカプトカルボン酸塩
   で置換されるような量のメルカプトカルボン酸塩
   を添加することを特徴とする製造方法。