DE2236080A1

DE2236080A1 - Bindemittel fuer magnetogrammtraeger

Info

Publication number: DE2236080A1
Application number: DE19722236080
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Brueck; Karl-Josef Rohrbach
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1974-02-07

Description

Bindemittel für Magnetograminträger Die Erfindung betrifft die Verwendung von Diisocyanaten in Bindemitteln für magnetisierbare Pigmente bei der Herstellung von Magnetogrammträgern.
Die Magnetogrammträger bestehen allgemein aus einer Kunststoffo folie als Unterlage und einer darüberliegenden magnetisierbaren Schicht. Während die magnetischen Eigenschaften der Schicht vorwiegend vom eingesetzten Pigment abhängen, sind die Beschichtungstechnik und die mechanischen Eigenschaften von der Bindemitteirezeptur abhängig. Durch die steigenden Anforderungen an die Herstelltechnik und an die Verwendung der Magnetogrammträger sind eine Vielzahl von Voraussetzungen und Eigenschaften zu erfüllen.
1. Die Beguß'mischung muß genügend Viskosität aufweisen, um eine Sedimentation und Entmischung des Pigments zu verhindern.
2. Die rheologischen Eigenschaften des Ansatzes müssen so beschaffen sein, daß eine Verarbeitung mit den bekannten Beschichtungsverfahren möglich ist.
3. Die Beschichtungs- und Trocknungsgeschwindigkeit muß schnell, d.h. rationell möglich sein.
4. Das magnetisierbare Pigment soll in der noch feuchten Lackschicht im Magnetfeld in eine Vorzugsrichtung ausgerichtet werden können, ohne daß Oberflächenstörungen auftreten.
5. Bei der Trocknung soll das Bindemittel chemisch reagieren und ladurch hochpolymer werden.
6. Während der Trocknung oder durch die chemische Reaktors darf die Schicht keine zu starken Kontraktionskräfte entwickeln, die zu starker Krümmung des Materials führe.
7. Die Schicht muß sich durch einen Kalanderprozeß plastisch verformen und glätten lassen.
8. Bei scharfen Beanspruchungen des Magnetogrammträgers, z.B.
Walken oder Knicken muß die Schicht gut haften.
9. Die Schicht darf bei schnellem Vor- und Zurückspulen des Materials an feststehenden Umlenkstiften oder an den Magnetköpfen nicht abschmieren oder abreiben.
10. Die Schicht muß einer Dauerbeanspruchung von mindestens tausend Umläufen standhalten.
11. Die Schicht darf sich bei Lagerung unter verschiedenen Klimata, große Trockenheit, Tropenbedingungen, Kälte, oder bei normaler Lagerung über Jahre nicht ungünstig verändern.
12. Die Schicht darf die Magnetköpfe nicht abschleifen.
Es wurden in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren und Rezepturen vorgeschlagen, um möglichst viele der genannten Bedingungen zu erfüllen. Wegen der ständig wachsenden Ansprüche gelang dies jedoch nur unvollständig. Besonderen Erfolg hatte man mit Reaktionalacken, insbesondere aus der Stoffgruppe der Polyurethane, deren eine Reaktionagruppe die Polyisocyanate sind. Die Widerstandsfähigkeit der Schicht gegenüber mechanischer Beanspruchung nahm in vielen Fällen stark zu. Von Nachteil war aber oft die relativ lange Reaktionszeit, mangelnde Haftung auf der Unterlage, schlechte Kalanderfähigkeit der Schicht und ungenügende Planlage.
Es wurde nun überrraschend festgestellt, daß praktisch alle zwölf Forderungen erfüllt werden können, wenn man Reaktionsprodukte aus: I. NCO-Präpolymeren des Molekulargewichtsbereiches von 500 - 6 000, vorzugsweise 1 500 - 4 500, aus organischen Diisocyanaten und einer unterschüssigen Menge eines Polythioätherpolyols und II. vollsynthetischen Hydroxylgruppen aufweisenden filmbildenden Polymeren als Bindemittel für magnetisierbare Pigmente verwendet.
Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Kopolymerisat aus IXolyvinylcblorid-acetat und alkohol als Reaktionspartner erzielt. Der OH-Gehalt soll dabei zwischen 2-5 Gewichtsprozent liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung beträgt das Mol-Verhältnis von NCO des Diisocyanates, bezogen auf die Mol-Anzahl OH des Reaktionspartners 20 - 50 %, vorzugsweise 25 - 40 %. Eine Verbesserung der Erfindung besteht darin, daß die Haftfestigkeit des Bindemittels auf Folien aus Polyglycolterephthalat durch Zusatz von Weichmachern mit ungesättigten Bindungen erhöht wird. Eine spezielle Haftpräparation der Unterlage ist dann nicht mehr erforderlich. Vorzugsweise werden 3 - 5 Gewichtsprozent olefinische Weichmacher mit ungesättigten Bindungen, Alkoholäthercarbonsäuren oder Polyadipate zugesetzt.
Dieses Bindemittel erfüllt die eingangs erwähnten Forderungen in weitaus höherem Maße als die bisher bekannten Bindemittel.
Darüber hinaus besitzt es den Vorteil der relativ einfachen Herstellung.
Die NCO-Präpolymeren stellen schwefelhaltige Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen dar. Sie werden durch Reaktion von Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4!diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, mit Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen in bekannter Weise hergestellt.
Zu den Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen zählen besonders die Polythioäther, aber auch Schwefelbrücken aufweisende Polyester und Polyacetale. Verbindungen dieser Art sind z.B. in der deutschen Patentschrift 959 948 und in der deutschen Auslegeschrift 1 187 017 beschrieben und lassen sich in bekannter Weise aus Thioätheralkoholen oder Dihydroxydialkylpolysulfiden wie Thiodiglykol, 3,3'-Dioxyddipropylsulfid 4,4'-Dioxydibutylsulfid, r,r'-Dihydroxydipropyldisulfid, f3,pf-Dihydroxydiäthyltetra-(tri oder di-)sulfid, oder aus Umsetzungsprodukten aus Alkylenoxiden mit Natriumpolysulfid und/oder Schwefelwasserstoff und Schwefel durch 1. Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren oberhalb 1500 C unter Entfernung des abgespaltenen Wassers oder 2. Polyacetalisierung mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 80 bis 140°C unter Entfernung des abgespaltenen Wassers.
erhalten.
Bei dieser Herstellung können Schwefelfreie mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Di- oder Triäthylenglykol, Butan-bis-(ß-dioxäthyläther), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit, mitverwendet werden. Ferner können gemischt aromatisch-aliphatische Glykole eingesetzt werden.
Als Katalysatoren für die Wasserabspaltung bei der Herstellung der Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen eignen sich aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Ester, phosphorige Säure sowie deren Derivate, wie Halogenide, saure Phosphite, Mono-, Di- und Triester sowie Amide und Esteramide der phosphorigen Säure oder phosphonigen Säuren, Schwefelsäure, schweflige Säure, die verschiedenen Phosphorsäuren, Maleinsäure. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 - 10 ffi zugesetzt. Die Kondensation bzw. Polyacetalisierung wird entweder durch azeotrope Entwässerung oder im Vakuum vorgenommen und ist dann beendet, wenn die entstandenen Reaktionsprodukte Molekulargewichte von 500 - 10 000 aufweisen.
Die Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen werden mit Polyisocyanaten in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß das entsehende Polyurethanaddukt freie Isocyanatgruppen enthält und entweder niedrigviskos flüssig ist oder gelöst werden kann. Das Verhältnis NCO zu QH kann dabei je nach Molekulargröße des schwefelhaltigen Polyäthers von 1,4 - 2,5 und darüber hinaus schwanken. Bevorzugt angewendet wird ein Verhältnis von NCO zu OH wie 2:1. Die Umsetzung erfolgt in bekannter- Weise in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Normaltemperatur (200 C) oder leicht erhöhten Temperaturen (6Q - 800 C) unter Abschluß von Feuchtigkeit. Als Additionsprodukt mit freien Isocyanatgruppen dienen bevorzugt die Umsetzungsprodukte eines Uberschusses an-Toluylendiisocyanat mit einem Polythioäther aus Thiodiglykol und Hexandiol bzw. Trläthylenglykol.
Im folgenden werden Beispiele der erfindungsgema'ß-en Bindemitte?-rezepturen angeführt. Zur Erprobung verschiedener Rezepturen wurden folgende Bedingungen eingehalten (Erfüllung der Punkte 1 - 4)* Lösungsmittel: Gemisch aus Äthyl- und Butylacetat Dispergierung Perlmill oder Kugelmühle Gießviskosität: 80Q - 4 000 cp (Brookfield-Viscosimeter) Gießsystem: Rakel- oder Schlitzgießer Gießgeschwindigkeit: # 50 Trocknung: Düsentrockner, t = 1200 C Verweilzeit # 30 sec Unterlage; Polyester, unsubatriert, 6 - 125 µ Trockenschichtdicke: 7 - 25 Beispiel 1 Isocyanatmodifizierte Polyester 72 Gew-% γ -Fe2O3 1,5 " Dispergator 0-5 " Ruß 17,5-24 Gew.- Polyester Pil 2,5-4 2' Polyurethanlaok PI Mit dieser Laokk'ombinatio-n wurden die Punkte 1 - 7 gut erfüllt.
Beispiel 2 PVC-Kopolymerisate mit freien OH-Gruppen und Isocyanat 72 Gew.-/o r-Fe203 1,5 " Dispergator 18,2-23,5 Gew.-% PVC Kopolymerisat aus 91 % Polyvinylchlorid, 3 % Polyvinylacrylat und 6 % Polyvinylalkohol 3,0-8,3 Gew.-% Polyurethanlack PI Es wurden die Punkte 1.- 4, 7 gut erfüllt. Punkt 5 erreichte optimale Werte ab 20 % Vernetzungsgrad. Punkt 6 war mit steigendem Vernetzungsgrad erheblich verbessert, 8 - 12 wurden nicht optimal erreicht.
Beispiel 3 PVC-Kopolymerisate mit freien OH-Gruppen, vernetzt mit Polyurethanlack Pl unter Weichmacher-Zusatzt 3.1 olefinische Weichmacher mit ungesättigten Bindungen (Fettsäuren, Fettsäureester), 3.2 Ester aus mehrwertigen Alkoholen mit gesättigten Fettsäuren, 3.3 Alkobol-äthercarbonsäuren 3.4 Ester aus Dicarbonsäuren und höheren Alkoholen 3.5 Polyadipate 3.6 Phosphate mit aliphatischen und aromatischen sowie kombiniert aliphatisch-aromatischen Gruppen Die Weichmacher wurden allein und in Gruppen untereinander eingesetzt.
Einzelbeispiele zu 3.1 - 3.6 γ -Fe2O3 Disperga- Weichma- PVC-Kopol. Polyurethantor cher lack PI 4.1 Gew. 72,5 1,5 3,5-5 21-22,5 -4.2 " 7215 1,5 3,5 16,5 6,0*2 4.3 " 72,5 1,5 5,0 17,0 4, *1) Weichmacher der Gruppen 3.1, 3. 3.4, 3.5, 3.t Mol NCO Mol NCO *2) ------- = 0,35 *3)-Mol OH Mol OH Mit den unter 4.1 angegebenen Kombinationen konnten die Punkte 1 - 4 und -7 ausreichend erfüllt werden. Punkt 5 war nicht erfüllt, die Magnetogrammträgerschicht blieb vollständig löslich beispielsweise in Aceton, Athylacetat u.a.
Die Punkte 6 und 8 waren befriedigend erfüllt, aber nicht optimal, während die Punkte 9 - 12 in allen Fällen nicht ausreichend erfüllt waren.
Es konnten alle Punkte optimal erfüllt werden mit den Kombinationen- 4.2 und 4.3. Besonders gut erfüllten: Punkt 8, 10, 11, 12 Kombination 4.2 mit Weichmachern der Gruppen 3.1, 3.3, 3.5.
Punkt 8 - 12 Kombination 4.3 mit Weichmachern der Gruppen 3.1, 3.3, 3.5 sowie mit Gemischen der Gruppen 3.1 und 3.4, 3.4 mit 3.5 und 3.2 mit 3.5.
Erläuterungen zu den Beispielen 1. Als Dispergator wurde ein Gemisch eines Mono- und Diphosphorsäureesters mit langkettigen aliphatischen Substituenten verwendet.
2. Polyester PII ist ein Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer, das durch Umsetzung eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 50) mit Toluylendiisocyanat gewonnen wurde.
3. Polyurethanlack PI ist ein NCO-Präpolymeres aus schwefelhaltigen Diisocyanaten. Es wurde durch Kondensation von a) Toluylendiisocyanat-2,4 und b) Hexandiol-1,6 und Thiodiglycol (Polyäther-thioäther) gewonnen.

Claims

Patentansprüche

Verwendung von Reaktionsprodukten aus I. NCO-Präpolymeren des Molekulargewichtsbereiches von 500 - 6 000, vorzugsweise 1 500 - 4 500, aus organlschen Diisocyanaten und einer unterschüssigen Menge aus Polythioätherpolyols und II. vollsyntetischen Hydroxylgruppen aufweisenden filmbildenden Polymeren als Bindemittel für magnetisierbare Pigmente bei der Herstellung von Magnetogrammträgern.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der OH-gruppenhaltige Reaktionspartner ein Kopolymerisat aus Polyvinylchlcrid-cetat-Alkohol darstellt, der einen OH-Gehalt von 2 - 5 Gewichtsprozent besitzt.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von NCO des Diisocyanates bezogen auf die OH-Molzahl des Reaktionspartners 20 - 50 %, vorzugsweise 25 - 40 <fo beträgt.
4. Bindemittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3 - 5 Gewichtsprozent olefinische Weichmacher mit ungesättigten Bindungen, Alkoholäthercarbonsäuren oder Pclyadipate zugesetzt werden.