JPH0225376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 本発明は、色調、紡糸、延伸性に優れ、特に溶
融紡糸時に、口金面への異物の堆積が少ないポリ
エステルを製造する方法に関する。 〈技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されてい
る。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応せしめるか、又はテレフ
タル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめるか
して、テレフタル酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生成
物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮
合反応せしめることによつて製造されている。 このようにして得られたポリエステルは、一般
には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリツトから繊
維又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実用
化される。また、ポリエステルを2000ｍ／分以上
の高速度で溶融紡糸して得た中間配向糸（POY）
を延伸仮撚加工に供する方法も広く用いられるよ
うになつてきている。 かかるポリエステルとしては、色調が優れ、紡
糸、延伸時の糸切れが少なく、生産性の良好なポ
リエステルが要求される。 本出願人は、先にポリエステルの重縮合反応が
完結する以前の段階で脂肪属モノカルボン酸金属
塩を添加し、ポリエステルの分子配向下での結晶
化を抑制して、高速紡糸時の糸切れを防止する方
法（特開昭57−42920号公報）を提案した。この
方法によれば、確かに、高速紡糸時の糸切れを防
止することができるが、ポリエステルの色調が悪
く、更には紡糸中に紡糸ノズル外周口金面に異物
が付着堆積し易く、紡糸ノズルから吐出されたポ
リマー流の曲り現象（ベンデイング）が発生する
ため、短かい周期で紡糸口金面の清掃あるいは紡
糸口金の交換を行なわなければならず、生産性が
著しく阻害されるという欠点がある。特に、高速
紡糸においては、紡糸ノズルから吐出される単位
時間当りのポリマー量が多くなるために、紡糸口
金面への異物の付着堆積が増大し、生産性に対し
て重大な影響を与えることになる。また、ポリエ
ステルの製造が完結するまでの任意の段階で、ｐ
―ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘
導体を添加して、ポリエステルの色調を改善する
方法（特開昭57−34123号公報）、及び同様にし
て、ポリエステルの分子配向下での結晶化を抑制
し、高速紡糸時の糸切れを防止する方法（特開昭
57−42922号公報）も提案した。しかしながら、
これらの方法においても、紡糸口金面への異物の
付着堆積が多く、頻繁に紡糸口金面の清掃、ある
いは紡糸口金の交換を行なわなければならないと
いう欠点がある。 一方、ポリエステルの重縮合反応終了時に、安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸などのモノカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体を添加して、紡
糸時のエチレングリコールガス発生量を少なく
し、口金面に離型剤として塗布したシリコーンの
分解を抑制して、紡糸ノズルから吐出されたポリ
マー流のベンデイング発生を防止する方法（特開
昭50−97691号公報）が提案されているが、この
方法では、本質的に紡糸口金面への異物の付着堆
積を阻止することができず、吐出ポリマー流のベ
ンデイング発生防止効果が極めて低い。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、かかる従来法の欠点を解消
し、色調、紡糸延伸性に優れ、特に溶融紡糸時に
口金面への異物の付着堆積が少ないポリエステル
を製造する方法を提供することにある。 〈発明の構成〉 本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレ
ングリコールを主とするグリコール又はそのエス
テル形成性誘導体とを反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、反応混合物の極限粘度（オル
ソクロルフエノール溶媒中30℃で測定）が0.3に
到達する以前の任意の段階で、下記化合物(A)及び
化合物(B)を添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。 ［但し、式中、Ｍはアルカリ金属を、またＲは
水素原子又は炭素数１か２のアルキル基を示す。］ 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエ
チレンテレフタレートを主たる対象とするが、テ
レフタル酸成分の一部（通常15モル％以下、好ま
しくは10モル％以下）を他の二官能性カルボン酸
成分で置換えたポリエステルであつても、またエ
チレングリコール成分の一部（通常15モル％以
下、好ましくは10モル％以下）を他のジオール成
分で置換えたポリエステルであつてもよい。更
に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電
剤、親水剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は
混合したポリエステルであつてもよい。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応せしめるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応せしめるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下
加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せし
めることによつて製造される。 これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を
使用することができる。なかでもエステル交換法
を採用するときは、エステル交換触媒としてカル
シウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化
合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等が好まし
く、これらは１種又は２種以上併用してもよい。
その使用量は、ポリエステル原料として使用する
二官能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モル％
が好ましい。また、重縮合触媒としてはアンチモ
ン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が
好ましい。これらも１種又は２種以上併用しても
よく、その使用量は二官能性カルボン酸成分に対
して0.003〜0.1モル％が好ましく、特にアンチモ
ン化合物の場合は0.015〜0.05モル％が好ましい。 また、本発明においては、安定剤としてリン化
合物を使用することができ、こうすることは好ま
しいことでもある。リン化合物としては、ポリエ
ステルの安定剤として使用できるリン化合物であ
れば任意に使用できるが、なかでもリン酸、亜リ
ン酸、これらのモノ、ジ又はトリエステルが好ま
しく、エステルとしては炭素数１〜６のアルキル
エステル、フエニルエステルが好ましい。また、
これらのアルキルエステルをグリコール、特にエ
チレングリコール中で加熱処理して得た生成物も
好ましい。かかるリン化合物の使用量は、ポリエ
ステル原料として使用する二官能性カルボン酸成
分に対し0.001〜0.5モル％の範囲が適当である。
また、リン化合物の添加時期は前記第１段階の反
応が実質的に終了した時点が好ましい。添加方法
は任意でよく、そのまま添加しても、グリコール
特にポリエステル原料として使用するグリコール
と同種のグリコールに分散又は溶解して添加して
もよい。 本発明においては、化合物(A)：前述の一般式
〔〕で示される酢酸のアルカリ金属塩と、化合
物(B)：前述の一般式〔〕で表わされる安息香酸
又はそのアルキルエステル及び／又は前述の一般
式〔〕で表わされるｐ―ヒドロキシ安息香酸又
はそのアルキルエステルとを添加する。特に、こ
れらの化合物を３つ共添加した場合に最も良好な
結果が得られる。 一般式〔〕で表わされる化合物としては、酢
酸ナトリウム、酢酸セリウム、酢酸リチウム等を
挙げることができる。また、一般式〔〕で表わ
される化合物は、安息香酸、安息香酸メチル及び
安息香酸エチルであり、一般式〔〕で表わされ
る化合物は、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―ヒド
ロキシ安息香酸メチル及びｐ―ヒドロキシ安息香
酸エチルである。これらの化合物の添加量は、一
般式〔〕で表わされる化合物(A)は0.005〜0.05
モル％、特に好ましくは0.005〜0.03モル％、一
般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物(B)は、
それぞれ0.01〜3.0モル％、特に好ましくは0.01〜
1.5モル％とするのが望ましい。 これらの化合物は、いずれも、ポリエステル製
造反応時の反応混合物の極限粘度（オルソクロル
フエノール溶媒中30℃で測定）が0.3に到達する
以前の段階（以下重縮合反応初期以前の段階と称
す）で添加しなければならない。重縮合反応の
中・後期あるいは重縮合反応終了後に添加したの
では、本発明の効果を達成することはできない。
添加時期は、重縮合反応初期以前であればいつで
もよいが、一般式〔〕で表わされる化合物は、
エステル交換触媒と共にエステル交換反応前に、
また一般式〔〕で表わされる化合物及び／又は
一般式〔〕で表わされる化合物は重縮合触媒と
共に、エステル交換反応後期又は重縮合反応前に
添加するのが好ましい。これらの化合物を添加す
るに際しては、そのまま添加してもよく、また、
グリコールのような適当な溶剤に分散又は溶解し
て添加してもよい。 〈作 用〉 本発明においては、重縮合反応初期以前に添加
された一般式〔〕で表わされる化合物と、一般
式〔〕で表わされる化合物及び／又は一般式
〔〕で表わされる化合物との相互作用によつて、
ポリエステルの分子配向時の結晶化が抑制され、
高速紡糸あるいは延伸時の糸切れが大幅に改良さ
れる。 また、一般式〔〕で表わされる化合物及び／
又は一般式〔〕で表わされる化合物の作用によ
つて、得られるポエステルの色調が著しく改善さ
れる。 更に、紡糸中に、紡糸口金面に付着堆積する異
物は、触媒金属、特に重縮合触媒金属がその主成
分であり、これは、ポリエステル中の触媒が、紡
糸口金の紡糸ノズルから吐出された際に、昇華し
て紡糸口金面に付着堆積するものであるが、重縮
合反応初期以前の段階で、一般式〔〕で表わさ
れる化合物及び／又は一般式〔〕で表わされる
化合物を添加すると、一般式〔〕で表わされる
化合物との相互作用によりポリエステル中の触媒
が安定化され、紡糸ノズルから吐出された際に昇
華しなくなるために、口金面への異物の付着堆積
が大幅に減少する。このように、本発明は、触媒
を安定化することによつて、紡糸ノズルからの吐
出時に触媒金属が昇華して、口金面へ異物として
付着堆積するのを防止するものであつて、紡糸時
のエチレングリコールガス発生量を少なくして、
口金面に塗布されたシリコーンの分解を抑制する
特開昭50−97691号公報記載の方法とは、その作
用がまつたく異なるのである。 〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示してい
る。即ち、Ｌ値が大きく、ｂ値が小さいほど色調
が良好であることを示す。 また、得られたポリエステルの紡糸、延伸性
は、次の２つの方法で評価した。 (イ) 得られたポリエステルを285℃で直径0.3mmの
紡糸ノズルを36個有する紡糸口金から吐出量38
ｇ／分にて吐出し、巻取速度3000ｍ／分で、５
日間連続して溶融紡糸し、紡糸ノズル外周口金
面に付着した異物の高さを測定した。また、１
ドツフ2.5Kg巻として、紡糸錘100錘当りの糸切
れ発生錘数を百分率で示した。あわせて、この
時得られる中間配向糸（POY）の複屈折率、
沸水収縮率も測定した。 (ロ) 得られたポリエステルを、285℃で、直径0.3
mmの紡糸ノズルを30個有する紡糸口金から吐出
量80ｇ／分にて吐出し、巻取速度1200ｍ／分で
７日間連続して溶融紡糸し、紡糸ノズル外周口
金面に付着した異物の高さを測定した。 また、得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延
伸倍率3.5倍、延伸速度1100／分で延伸して、
150デニール／30フイラメントの糸条を2.5Kg巻
とした。この際、延伸ローラ上に単糸の巻付き
が生じた錘数を、ラツプ率として延伸錘数100
錘当りの百分率で示した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25ｍモル％対テレフタル酸ジメチ
ル）及び酢酸ナトリウム0.10部（0.015モル％対
テレフタル酸ジメチル）を撹拌機、精留塔及びメ
タノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込
み、140℃から230℃に加熱し、反応の結果生成す
るメタノールを系外に留出させながらエステル交
換反応させた。反応開始後３時間で内温は230℃
に達し、320部のメタノールが留出した。ここで
安定剤としてトルメチルフオスフエート0.22部
（30ｍモル％対テレフタル酸ジメチル）を加え、
10分間反応させた後重縮合触媒として三酸化アン
チモン0.44部（30ｍモル％対テレフタル酸ジメチ
ル）及びｐ―ヒドロキシ安息香酸0.69部（0.10モ
ル％対テレフタル酸ジメチル）及び安息香酸0.61
部（0.10モル％対テレフタル酸ジメチル）を加
え、更に、艶消剤として二酸化チタン2.91部を加
え、20分間反応させてエステル交換反応を終了し
た。次いで得られた反応生成物を撹拌機及びグリ
コールコンデンサーを設けた重縮合反応器に移
し、230℃から285℃迄徐々に昇温すると共に常圧
から１mmＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合
反応させた。 得られたポリマーの品質及び紡糸、延伸性は第
１表に示す通りで、色調、紡糸、延伸性共に良好
で紡糸口金面への異物の付着堆積も少なかつた。 実施例２，３、比較例１〜５ 実施例１において、添加剤の組み合せを第１表
に示すように種々変更して実験をくり返した。そ
の結果を第１表に示す。第１表からも明らかなよ
うに、一般式〔〕の化合物（酢酸ナトリウム）
と一般式〔〕の化合物（安息香酸）又は一般式
〔〕の化合物（ｐ―ヒドロキシ安息香酸）を添
加した場合（実施例２，３）は、色調、紡糸、延
伸性が良好で、口金面に付着堆積する異物の量も
少ない。 これに対して、一般式〔〕の化合物のみを使
用した場合（比較例１）は、色調が良好であるも
のの、紡糸、延伸性が不良で口金面異物も多い。
一般式〔〕の化合物のみを使用した場合（比較
例２）は、中間配向糸の沸水収縮率が高いことか
ら、配向下での結晶化が抑制されていることがわ
かり、紡糸、延伸性は比較的良好であるが、色調
が悪く、口金面異物も多い。一般式〔〕の化合
物のみを使用した場合（比較例３）は、色調、紡
糸、延伸性共に不良で、口金面異物の量は若干減
少するが依然として多い。更に一般式〔〕の化
合物と一般式〔〕の化合物を添加した場合（比
較例４）は、色調は良好であるが紡糸、延伸性に
劣り、口金面異物の量は若干減少するが依然とし
て多い。添加剤をまつたく加えない比較例５にお
いては、色調、紡糸、延伸性共に極めて悪く、口
金面異物の量も多い。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４〜13 実施例１において、第２表に示す如く、添加剤
及びその添加量を種々変更して実験をくり返し
た。結果は第２表に示す通りで、色調、紡糸、延
伸性共に良好であり、口金面異物の付着量も極め
て少なかつた。 実施例 14〜21 実施例１において、各添加剤の添加量を、第３
表に示す如く種々変更して、実験をくり返した。
結果は第３表に示す通りであつた。一般式〔〕
の化合物の添加量が0.05モル％を越えると、色調
及び紡糸、延伸性がやや悪くなり、口金面異物も
増加する傾向が認められる（実施例21）。また、
一般式〔〕の化合物の添加量が３モル％を越え
ると色調が若干悪化する傾向が認められ（実施例
16）、一般式〔〕の化合物の添加量が３モル％
を越えると、紡糸、延伸性がやや悪くなり、口金
面異物も増加する傾向が認められる（実施例19）。

【表】 比較例 ６〜８ 実施例１で使用した一般式〔〕の化合物（安
息香酸）及び／又は一般式〔〕の化合物（ｐ―
ヒドロキシ安息香酸）の添加時期を第４表に示す
如く種々変更して実験をくり返した。第４表の一
般式〔〕，〔〕の化合物の添加時期において、
エステル交換反応後期とは実施例１における三酸
化アンチモン添加時期を意味する。また重合反応
終了後とは、重合反応が終了し〔η〕が0.63〜
0.64に到達した時点を意味する。重合反応終了時
に安息香酸及び／又はｐ―ヒドロキシ安息香酸を
添加する場合は、反応系を常圧にもどし、N₂ガ
ス流通下安息香酸及び／又はｐ―ヒドロキシ安息
香酸を撹拌しながら添加し、その後、再び系内を
１mmＨｇ以下の減圧状態にし、15分間維持した。
結果は第４表に示す通りで、色調、紡糸、延伸性
共に極めて悪く、口金面異物量も多かつた。

【表】

【表】 〈発明の効果〉 本発明によれば、色調及び紡糸、延伸性に優
れ、特に溶融紡糸時に、口金面への異物の堆積が
少ないポリエステルを製造することができる。 尚、以上の説明においては、本発明によつて製
造したポリエステルを紡糸、延伸する場合の効果
を主体として述べたが、フイルムの製造に用いて
も、繊維の場合と同様な効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル成形性誘導体と、エチレングリ
   コールを主とするグリコール又はそのエステル形
   成性誘導体とを反応せしめてポリエステルを製造
   するに際し、反応混合物の極限粘度（オルソクロ
   ルフエノール溶媒中30℃で測定）が0.3に到達す
   る以前の任意の段階で、下記化合物(A)及び化合物
   (B)を添加することを特徴とするポリエステルの製
   造方法。 〔但し、Ｍはアルカリ金属を、またＲは水素原
   子又は炭素数１か２のアルキル基を示す。〕 ２ 化合物(A)の添加量が0.005〜0.05モル％、化
   合物(B)の添加量が0.01〜3.0モル％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。