JPS59161426A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は、色１．紡糸、延伸性に優れ、特に溶融紡糸時
Ｋ、口金面への異物の堆積が少ないポリエステルを製造
する方法に関する。

〈技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレニトは多く
の優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
、フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テンフタル酸のクリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮合
反応せしめることにより【製造されている。

このよう忙して得られたポリエステルは、一般には、溶
融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維状又はフィル
ム状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、ポ
リエステルを２，０００　Ｈ１分以上の高速度で溶融紡
糸して得た中間配向糸（ＰＯＹ）を延伸仮撚加工に供す
る方法も広く用いられるようになって診ている。

かかるポリエステルとしては、色調が優れ、紡糸、延伸
時の糸切れが少なく、生産性の良好なポリエステルが要
求される。

本出願人は、先にポリエステルの重縮合反応が完結する
以的の段階で脂肪属モノカルボン酸金属塩を添加し、ポ
リエステルの分子配向下での結晶化を抑制して、高速紡
糸時の糸切れを防止する方法（特開昭５７−４２９２０
号公報）を提案した。この方法によれば、確かｋ、高速
紡糸時の糸切れを防止することができるが、ポリエステ
ルの色−が悪く、更忙は紡糸中に紡糸ノズル外周口金面
に異物が付着堆積し易く、紡糸ノズルから吐出されたポ
リマー流の曲り現象（ベンディング）が発生するため、
短かい周期で紡糸口金面の清掃あるいは紡糸口金の交換
を行なわなければならず、生産性が著しく阻害されると
いう欠点がある。

特に、高速紡糸においては、紡糸ノズルから吐出される
単位時間当りのポリマー量が多くなシるために、紡糸口
金面への異物の付着堆積が増大し、生産性忙対して重大
な影響を与えるととＫなる。また、ポリエステルの製造
が完結するまでの任意の段階で、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸又はそのエステル形成性誘導体を添加して、ポリエス
テルの色調を改善する方法（特開昭５７−３４１２３号
公報）、及び同様にして、ポリエステルの分子配向下で
の結晶化を抑制し、高速紡糸時の糸切れを防止する方法
（特開昭５７−４２９２２号公報）も提案した。しかし
ながら、これらの方法においても、紡糸口金面への異物
の付着堆積が多く、頻繁に紡糸口金面の清掃、あるいは
紡糸口金の交換を行なわなければならないという欠点が
ある。

一方、ポリエステルの重縮合反応終了時に、安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸などのモノカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体を添加して、紡糸時のエチレングリコ
ールガス発生量を少なくし、口金面に離型剤として塗布
したシリコーンの分解を抑制して、紡糸ノズルから吐出
されたポリマー流のベンゾインク発生を防止する方法（
特開昭５０−９７６９１号公報）が提案されているが、
この方法では、本質的に紡糸口金面への異物の付着堆積
な阻止することができず、吐出ポリマー流のベンディン
グ発生防止効果が極めて低℃・。

発明の目的〉 本発明の目的は、かかる従来法の欠点を解消し７、色詞
、紡糸延伸性に優れ、特に溶融紡糸時に口金面への異物
の付着堆積が少ないポリエステルを製造する方法を提供
することＫある。

〈発明の構成〉 本発明はテレフタル酸を王とする二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめて
ポリエステルを製造するに際し、該ポリエステルの重縮
合反応初期以前の任意の段階で、下記一般式（１）で表
わされる化合物並びに下記一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

ＣＨ，Ｃ００Ｍ　　　・・・・・・・・・（１）本発明
で言うポリエステルとは、テレフタル酸成分とエチレン
グリフール成分とからなるポリエチレンテレフタレート
を主たる対象とするが、テレフタル酸成分の一部（通常
１５モモル以下、好ましくはｌＯモモル以下）を他の二
官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ、ルであっ
ても、またエチレングリコール成分の一部（通常１５モ
モル以下、好ましくはｌＯモモル以下）を他のジオール
成分で置換えたポリエステルであってもよい。更に、各
種添加剤、例えば易染剤、Ｓ燃剤、制電剤、親水剤１着
色剤等を必要に応じて共重合又は混合したポリエステル
であってもよい。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級フルキルエステルと
エチレンクリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下加
熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめること
に、より【製造される。

これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マンガ
ン化合物。

マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等が
好ましく、これらは１種又は２種以上併用してもよい。

その使用量は、ポリエステル原料として使用する二官能
性カルボン酸成分に対し０．０１〜０．１モルチが好ま
しい。

また、重縮合触媒としては７ンチモン化合物。

チタン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。これら
も１種又は２種以上併用してもよく、その使用量は二官
能性カルボン酸成分に対して０．００３〜０．１モルチ
が好ましく、特にアン千モン化合物の場合は０．０１５
〜０゜０５モル俤が好ましい。

また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸、亜リン酸、これらのモノ。

ジ又はトリエステルが好ましく、エステルとしては炭素
数１〜６のアルキルエステル、フェニルエステルが好ま
しい。また、これらのアルキルエステルをグリコール、
％にエチレフグリコール中で加熱処理して得た生成物も
好ましい。かかるリン化合物の使用量は、ポリエステル
原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し０．
００１〜０．５モルチの範囲が適当である。また、リン
化合物の添加時期は前記第１段階の反応が実質的に終了
した時点が好ましい。添加方法は任意でよく、そのまま
添加しても、グリコール特にポリエステル原料として使
用するグリコールと同種のグリコールに分散又は溶解し
て添加してもよい。

本１明においては、前述の一般式（１）で示される酢酸
のアルカリ金属塩と、前述の一般式、〔■〕で表わされ
る安息香酸又はそのフルキルエステル及び／又は前述の
一般式（ＩＩ）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸又
はそのフルキルエステルとを添加する。特に、これらの
化合物を３つ共添加した場合に最も良好な結果が得られ
る。

一般式（１）で表わされる化合物としては、酢酸ナトリ
ウム、酢酸セリウム、酢酸リチウム等を挙げることがで
きる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、安
息香酸、安息香酸メチル及び安息香酸エチルであり、一
般式〔ＩＵ〕で表わされる化合物は、ｐ−ヒトａキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル及びｐ−ヒドロ
キシ安息香酸メチルである。

これらの化合物の添加量は、一般式ＣＩ）で表わされる
化合物は０．００５〜０．０５モモル係％ＩＣ好ましく
はｏ、ｏ　ｏ　ｓ　〜ｏ、ｏ　３−１−ル％、一般式（
ＩＩ）又は０…〕で表わされる化合物は、それぞれ０．
０１〜３．０モル係、特に好ましくは０．０１〜１．５
モル係とするのが望ましく・。

これらの化合物は、いずれも重縮合反応初期以前の段階
で添加しなければならない。重縮合反応の中・後期ある
いは重縮合反応終了後に添加したのでは、本発明の効果
を達成することはできない。添加時期は、重縮合反応初
期以前であればいつでもよいが、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、エステル交換触媒と共にエステル交換反
応前に、また一般式〔■〕で表わされる化合物及び／又
は一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物は重縮合触媒と
共にエステル交換反応後期又は重縮合反応前に添加する
のが好ましい。これらの化合物を添加するに際しては、
そのまま添加してもよく、また、グリコールのような適
当な溶剤に分散又は溶解して添加してもよい。尚、ここ
で重縮合反応初期とは、オルソクロロフェノール溶媒中
３０℃で測定した反応混合物の極限粘度が０．３　Ｋ到
達するまでの段階を意味する。

〈作　用〉 本発明忙おいては、重縮合反応初期以前に添、加された
一般式〔１〕で表わされる化合物と、一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物及び／又は一般式〔■■〕で表わされ
る化合物との相互作用によって、ポリエステルの分子配
向時の結晶化が抑制され、高速紡糸ある〜・は延伸時の
糸切れが大＠に改喪される。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び／又は一
般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の作用によって、得
られるポリエステルの色調が著しく改養される。

更Ｋ、紡糸中に、紡糸口金面に付着堆積する異物は、触
媒金属、特に重縮合触媒全編がその主成分であり、これ
は、ポリエステル中の触媒が、紡糸口金の紡糸ノズルか
ら吐出された際Ｋ、昇華して紡糸口金面に付着堆積する
ものであるが、重縮合反応初期以前の段階で、一般式（
１ｍ）で表わされる化合物及び／又は一般式〔ＩＩＩＮ
〕で表わされる化合物を添加すると、一般式（１）で表
わされる化合物との相互作用によりポリエステル中の触
媒が安定化され、紡糸ノズルから吐出された際に昇華し
なくなるためｋ、口金面への異物の付着堆積が大幅に減
少する。このように、本発明は、触媒を安定化すること
虻よって、紡糸ノズルからの吐出時に触媒金属が昇華し
て、口金面へ異物として付着堆積するのを防止するもの
であって、紡糸時のエチレングリコールガス発生量を少
なくして、口金面に塗布されたシリコーンの分解を抑制
する特開昭６０−４１７６９１号公報記載の方法とは、
その作用がまったく異なるのである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、（りロ裏オｌレソ９　ｇ
　／Ｌ、　７　ｚ）−ル溶媒中３０℃でＩＩＩ　定した
（Ｉｔより求めた極限粘度である。重合体の色調を表わ
すｂ値及びｂ値は）−ンター産色差針を用いて測定した
値であり、Ｌ値カー太き（・程白変が向上していること
を示し、ｂ値力を大＃（・根負色味の強いことを示して
（・る。ｙｌｌち、Ｌ（直が太°きく、ｂ値が小さいほ
ど色１１６”−良好であることを示す。

また、得られたポリエステルの紡糸、）氏イ中性は、次
の２つの方法で評価した。

ビ）得られたポリエステルを２８５°Ｃで直径０．３龍
の紡糸ノズルを３６個有する紡糸口金から吐出ｊｌｉ３
８Ｉｉ／分にて吐出し、巻取速度３．ｏ　ｏ　ｏ　ｔｎ
／分で、５日間連続して溶融紡糸し、紡糸ノズル外周口
金面に付着した異物の高さを測定°した。また、ｌド・
ノブ２．５ゆ巻として、紡糸錘Ｚｏｏ錘当りの糸切れ発
生錘数な百分率で示した。あわせて、この時得られる中
間配向糸（ｐｏｙ）の複屈折率、製水収縮率も測定した
。

（ロ）　得られたポリエステルを、２８５℃で、直径０
．３ｍの紡糸ノズルを３０個有する紡糸口金から吐出量
８０９／分にて吐出し、巻取速度１．２００ｙｌ／分で
７日間連続して溶融紡糸し、紡糸ノズル外周口金面に付
着した異物の高さを測定した。

また、得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、延伸倍率３
．５倍、延伸速度１，１００ｆｆｌ／分で延伸して、１
５０テニール／３０フイラメントの糸条を２．５に９巻
とした。この際、延伸ａ−ラ上に単糸の巻付きが生じた
錘数を、ラップ率として延伸錘数１００ｓ当りの百分率
で示した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル９７０部、エチレング替コール６
４０部及びエステル交換触媒とし【酢酸マンガン０．３
１部（２５ｍモルチ対テレフタル酸ジメ千ル）及び酢酸
ナトリウム０．１０部（０，０１５モルチ対テレフタル
酸ジメチル）を攪拌機、精留塔及びメタノール留出コン
デンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３０
’ＣＫ加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に
留出させながらエステル交換反応させた。

反応開始後３時間で内温は２３０℃に達し、３２０部の
メタノールが留出した。ここで安定剤とシ、てトルメチ
ルフォスフニー）　０．２２部（３０ｒｎモルチ対テレ
フタル酸ジメチル）を加え、１０分間反応させた後重縮
合触媒として三酸化アンチモン０．４４部（３０ｍモル
チ対テレフタル酸ジメチル）及びｐ−ヒドロキシ安息香
酸ｏｐｓ　９　部（ｏ、ｓ　ｏモルチ対テレフタル酸ジ
メチル）及び安息香酸０．６１部（０，１０モル係対テ
レフタル酸ジメチル）を加え、更に、艶消剤として二酸
化チタン２．９１部を加え、２０分間反応させてエステ
ル交換反応を終了した。次いで得られた反応生成物を攪
拌機及びグリコールオ　　　　コンデンサーを設けた重
縮合反応器に移し、２３０℃から２８５℃迄徐々忙昇温
すると共に常圧から１　ｍｕｇの高真空に圧力を下げな
がら重縮合反応させた。

得られたポリマーの品質及び紡糸、延伸性は第１表に示
す通りで、色調、紡糸、延伸性共に良好で紡糸口金面へ
の異物の付着堆積も少なかった。

実施例２．３．比較例１〜５ 実施例ＩＶＣおいて、添加剤の組み合せを＠１表に示す
ように種々変更して実験をくり返した。

その結果を第１表に示す。第１表からも明らかなよ５に
、一般式ＣＩ）の化合物（酢酸ナトリウム）と一般式（
ＩＩ）の化合物（安息香酸）又は一般式〔１■〕の化合
物（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）を皺加した場合（実施例
２．３）は、色調、紡糸、延伸性が良好で、口金面に付
着堆積する異物の量も少ない。

これ忙対して、一般式（ｍ）の化合物のみを使用した場
合（比較例１）は、色画が良好であるものの、紡糸、延
伸性が不良で口金面異物も多い。一般式（１）の化合物
のみを使用した場合（比較例２）は、中間配向糸の製水
収縮率が高いことから、配向下での結晶化が抑制されて
いることがわかり、紡糸、延伸性は比較的良好であるが
、色調が悪く、口金面異物も多い。一般式（ＩＩ）の化
合物の−を使用した場合（比較例３）は、色調、紡糸、
延伸性共に不良で１口金面異物の量は若干減少するが依
然として多い。更に一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（
ＩＩＩ）の化合物を添加した場合（比較例４）は、色調
は良好であるが紡糸、延伸性に劣り、口金面異物の量は
若干減少するが依然として多い。添加剤をまったく加え
ない比較例５においては、色調、紡糸、延伸性共に極め
て悪く、口金面異物の量も多い。

実施例４〜９ 実施例ＩＫ、おいて、第２表に示す如く、添加剤及びそ
の添加量を種々変更して実験をくり返した。結果は第２
表に示す通り゛で、色調、紡糸。

延伸性共に良好であり、口金面異物の付着量も極めて少
なかった。

実施例１０〜１７ 実施例１ｋｃおいて、各添加剤の添加量を、第３表に示
す如く種々変更して、実験をくり返した。結果は第３表
に示す通りであった。一般式（１）の化合物の添加量が
０．０５モモルを越えると、色調及び紡糸、延伸性がや
や悪くなり、口金面異物も増加する傾向が認められる（
実施例１７）。また、一般式（Ｉｆ）の化合物の添加量
が３ギルチを越えると色調が若干悪化する傾向が認めら
れ（実施例１２）、一般式（ＩＩＩ）の化合物の添加量
が３モルチを越えると、紡糸、延伸性がやや悪くなり、
口金面異物も増加する傾向が認められる（実施例１５）
。

比較Ｖ１１６〜８ 実施例１で使用した一般式〔１１〕の化合物（安息香酸
）及び／又は一般式（Ｉｌｌ　）の化合物（ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸）の添加時期をＭ４表に示す如く種々変更
して実験をくり返した。第４表の一般式（ＩＩ）　、　
　（ＩＩＩ）の化合物の添加時期において、エステル交
換反応後期とは実施例１における三酸化アンチモン添加
時期を意味する。また重合反応終了後とは、重合反応が
終了し〔η〕が０．６３〜ｏ、ｓ　４　Ｋ到達した時点
を意味する。重合反応終了時に安息香酸及び／又はｐ−
ヒドロキシ安息香酸を添加する場合は、反応系を常圧に
もどじ、Ｎ、ガス流通下安息香酸及び／又はｐ−ヒドロ
キシ安息香酸を攪拌しながら添加し、その後、再び系内
を１　ｗｃｘｆ１９以下の減圧状態にし、ｌｉ＋分間維
持した。結果は第４表に示す通りで、色調、紡糸、延伸
性共に極めて悪く、口金面異物量も多かった。

〈発明の効果〉 本発明忙よれば、色調及び紡糸、延伸性忙曖れ、特に溶
融紡糸時に、口金面への異物の堆積が少ないポリエステ
ルを製造することができる。

尚、以上の説明においては１本発明によって製造したよ
りエステルを紡糸、延伸する場合の効果を主体として述
べたが、フィルムの製造に用いても、繊維の場合と同様
な効果が得られる。

特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
   そのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリコ
   ール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめてポ
   リエステルを製造するに際し、該ポリエステルの重縮合
   反応初期以的の任意の段階で、下記一般式ＣＩ）で表わ
   される化合物並びに下記一般式（１１）で表わされる化
   合物及び／又は下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合
   物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法
   。 ＣＨ，Ｃ００Ｍ　　　・・・・・・・・・（Ｉ）λ　一
   般式ＣＩ）で表わされる化合物の添加量がｏ、ｏ　ｏ　
   ｓ〜０．０５モルチ、一般式［ＩＩ）で表わされる化合
   物及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の添
   加量が０．０１〜３．０モルチである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。