JPH02222537A - シリコーンラダー系樹脂にパターンを転写する方法およびそれに用いるエッチング液 - Google Patents

シリコーンラダー系樹脂にパターンを転写する方法およびそれに用いるエッチング液

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JPH02222537A
JPH02222537A JP1044326A JP4432689A JPH02222537A JP H02222537 A JPH02222537 A JP H02222537A JP 1044326 A JP1044326 A JP 1044326A JP 4432689 A JP4432689 A JP 4432689A JP H02222537 A JPH02222537 A JP H02222537A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はシリコーンラダー系樹脂にパターンを転写する
方法および該方法に用いるエツチング液に関する。
[従来の技術・発明が解決しようとする課i1近年半導
体装置の製造において、固体素子のパッシベーション層
、応力緩衝膜または絶縁層の形成性として、無機材料と
比較して残留応力が小さく、平滑性が良好であり、しか
も純度が高いなどの点で優れている高分子材料を回転塗
布する方法が検討されている。該高分子材料としては4
50℃以上の耐熱性を有するシリコーンラダー系樹脂や
ポリイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている
前記シリコーンラダー系樹脂を固体素子のパッシベーシ
ョン層、応力緩衝層または絶縁層として使用するばあい
には、シリコーンラダー系樹脂膜に上下導体層の通風部
や外部リード線と接続のためのスルーホール孔などを形
成するため、微細加工を施す必要がある。
シリコーンラダー系樹脂膜に微細加工を施すために、フ
ッ酸をエツチング液として使用する湿式エツチングプロ
セスが特開昭58−49540号公報に記載されている
が、本発明者らが確認したところ、該シリコーンラダー
系樹脂はフッ酸によってはエツチングされなかった。
またCP4ガスのプラズマによるドライエツチングプロ
セスが特開昭50−125855号公報に記載されてい
るが、このドライエツチングプロセスはエツチングレー
トが遅く、応力緩衝層やパッジベージジン層のように厚
膜のばあいはエツチング時間が長くなるという欠点があ
る。
このように、従来、厚膜のシリコーンラダー系樹脂に安
定にパターンを転写する技術がなかった。
本発明は上記のような問題を解決するためになされたも
のであり、厚膜でも短時間にしかも安定したパターン転
写が可能な湿式エツチング法および該方法に用いるエツ
チング液を提供するためになされたものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、基板上に一般式(I): (式中、RIはフェニル基または低級アルキル基であり
、2個のR1は同種でもよく、異種でもよい、R2は水
素原子または低級アルキル基であり、4個のR2は同種
でもよく、異種でもよい、nは5〜l000の整数を示
す)で表わされるシリコーンラダー・系樹脂を塗布して
乾燥したのち、クレゾールノボラック系のポジ型レジス
トを塗布し、該レジストに所定のパターンを形成し、つ
いでエツチングの前に処理を行なったのちシリコーンラ
ダー系樹脂をエツチングすることを特徴とするシリコー
ンラダー系樹脂にパターンを転写する方法および 前記エツチングに用いる芳香族系溶剤からなるシリコー
ンラダー系樹脂用エツチング液に関する。
[実施例] 本発明には、一般式(I): (式中、RIはフェニル基またはメチル基、エチル基な
どの低級アルキル基であり、2個の1?+・は同種でも
よく、異種でもよい、R2は水素原子またはメチル基、
エチル基などの低級アルキル基であり、4個のR1は同
種でもよく、異種でもよい、nは5〜1000、好まし
くは50〜850の整数を示す)で表わされるシリコー
ンラダー系樹脂が用いられる。このシリコーンラダー系
樹脂は公知の樹脂であり、比較的高分子量のものおよび
その製法は特公昭40−15989号公報、特開昭50
−111197号公報、同50−111198号公報お
よび同57−18729号公報に記載されており、また
比較的低分子量のものはオーエンス・イリノイ硝子会社
からガラスレジンとして市販されており、これらを用い
ることができる。
前記一般式(I)で表わされるシリコーンラダー系樹脂
からえられる膜は、残留応力が小さく、平滑性が良好で
あり、しかも純度が高いため、固体素子のパッシベーシ
ョン層、応力緩衝膜、絶縁層などとして好ましいもので
ある。
本発明の方法においては、まず基板上に一般式(1)で
表わされるシリコーンラダー系樹脂を塗布し、乾燥させ
て溶剤を除去し、該樹脂の膜を形成する。
該樹脂は、ベンゼン系、アルコキシベン系、N−メチル
ピロリドンなどの溶剤と混合して粘度を2000〜50
00cps程度に調整したのち、スピナーを用いる回転
塗布法などによりシリコンウェハーなどの基板上に塗布
するのが好ましい。乾燥条件は用いる溶剤によって異な
るが、該樹脂が硬化しない温度範囲である80〜350
℃の範囲内が好ましく、100〜200℃、15〜45
分間がさらに好ましい。また該樹脂膜の厚さは使用目的
によって異なるが、通常1〜30項である。
つぎに、前記乾燥させた未硬化の樹脂膜にクレゾールノ
ボラック系ポジ型レジストを塗布し、レジストに所定の
パターンを形成する。
前記レジストにとくに限定はなく、市販のクレゾールノ
ボラック系のポジ型レジストを用いることができる。該
ポジ型レジストの具体例としては、たとえば東京応化工
業■製の0FPR−800、シブレー社製のAZ135
0などの一般に市販されているレジストがあげられる。
前記フェノール系のポジ型レジストの膜を、常法にした
がい、回転塗布法によりシリコーンラダー系樹脂膜上に
形成し、ついでホトマスクを密着したのち紫外線を照射
し、現像することによりレジストパターンが形成される
ついでえられたレジストパターンをマスクとし、後述す
るエツチング液を用いてシリコーンラダー系樹脂を湿式
エツチングする際、エツチング液に浸漬されたことによ
りレジスト内の残留応力が大きくなり、レジストにクラ
ックが発生したりすることを抑制するために、エツチン
グの前に処理を行なう。
該前処理としては、たとえば下記(+)または(i)の
処置があげられる。
(1) 125〜160℃、さらに好ましくは130〜
150℃で、15〜GO分間、さらに好ましくは30〜
45分間加熱したのち、室温で3時間以上、好ましくは
4時間以上保持する。
(TI)、500111以下、さらに好ましくは300
〜500niの紫外線を全面に照射する。
該前処理は、本発明者らがレジストを熱硬化し、内部応
力にまさる強度をレジスト膜に与える方法、またはエツ
チング液に浸漬する前にレジスト内の内部応力を開放す
る方法によって、レジストに発生するクラックが抑制さ
れるのではないかとの考えのちとに鋭意研究を重ね、見
出したものである。
(Dの前処理における室温放置は、本発明者らが熱処理
による前処理方法について検討した結果、熱処理し、室
温にもどしたのち、エツチング液に浸漬するまでの時間
により、クラックの発生状況が異なることを見出し、到
達したものである。
(1)の前処理における加熱温度が125℃未満ではレ
ジストが充分硬化せず、加熱後室温で3時間以上放置し
てもクラックが発生する傾向があり、また160℃をこ
えるとレジストが熱劣化する傾向がある。また加熱時間
はレジスト膜が硬化するのに充分であればよく、加熱温
度によって異なり、15〜GO分の範囲内の適当な時間
が選ばれる。室温での放置時間、すなわち熱処理後室温
にもどしたのちエツチング液に浸漬するまでの時間が3
時間未満では、クラックの発生の抑制が不充分である。
熱処理ののち室温で放置することによりクラックの発生
が抑制されるのは、熱硬化したレジスト膜とシリコーン
ラダー系樹脂との間の線膨張率の差によって発生する応
力が、室温に保持することによって緩和されることによ
ると思われる。
G〕の前処理における紫外線の波長が500nmをこえ
ると紫外線を照射する効果が充分にえられなくなる。ま
た紫外線の波長が300na+未満のばあいはレジスト
の表面は硬化するがクラック発生を抑制する効果が充分
でないので、前記(1)の前処理のばあいと同様に紫外
線照射後室温で3時間以上放置することにより、クラッ
ク発生を抑制することができる。
紫外線の照射量は照射する紫外線の波長によって異なる
が5011Jlcd以上が好ましく、300〜500n
mの紫外線のばあいは100+aJ/cd以上であるの
が好ましい。クラック発生を抑制するためには照射量は
赤外線吸収スペクトルにおけるジアジド基に起因する2
120cm−1近傍の吸収ピークが消失するような強度
、すなわち50aJ/c−以上であるのが好ましい。こ
れは紫外線照射によってジアジド基が消失し、とくに3
00〜500n鳳の紫外線を照射したときは、レジスト
外へチッ素ガスとして発散し、結果としてレジスト内の
内部応力が緩和されかつレジストは軟化することによる
と思われる。
このように■の前処理では300〜500nmの紫外線
を1oose/ c−以上照射することにより、紫外線
照射後直ちにエツチング液に浸漬してもレジストにクラ
ックは発生しなくなる。
前記前処理ののち、レジストパターンをマスクとしてシ
リコーンラダー系樹脂のエツチングを行なう。
シリコーンラダー系樹脂用エツチング液としては、この
樹脂を溶解し、かつフェノール系のポジタイプレジスト
を溶解しない溶剤であることが必要である。該樹脂に対
する溶剤としては特開昭55−94955号公報にも記
載されているように、ハロゲン化炭化水素系、エーテル
系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系
、N−メチルピロリドン、N、N’−ジメチルホルムア
ミドなどの溶剤が知られている。本発明者らはこれらの
溶剤を種々検討した結果、フェノール系のポジ型レジス
トを溶解しない溶剤として、ベンゼン、トルエンなどや
メトキシベンゼン、エトキシベンゼンなどのアルコキシ
ベンゼンなどの芳香族系の溶剤を見出した。
該エツチング液のエツチングレートは、シリコーンラダ
ー系樹脂のエツチング時間を30〜150秒にするため
に1〜10虜/分の範囲の適当な速度であるのが好まし
く、シリコーンラダー系樹脂の分子量にもよるがたとえ
ばキシレンなどを混合することにより容易に調整しうる
該エツチング液の好ましい具体例としては、たとえばア
ルコキシベンゼンの容積比が18%以上であるキシレン
との混合溶剤、トルエンの容積比が20%以上であるキ
シレンとの混合溶剤、ベンゼンの容積比が25%以上で
あるキシレンとの混合溶剤などがあげられ、エツチング
は通常20〜28℃の間の適当な一定の温度で行なわれ
る。
つぎに実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1 前記一般式(I)中のR1がフェニル基、R2が水素原
子で分子量が約12万のシリコーンラダー樹脂にベンゼ
ン加えて粘度を3000cpsに調整した。該溶液をシ
リコンウェハー上にスピナーを用いて毎分2000回転
で塗布した。膜厚はlO廓であった。
これを150℃で30分間乾燥させ、ついでこの樹脂膜
上にホトレジストとして東京応化工業■製の0FPR−
800を、毎分2000回転の速度で塗布した。膜厚は
2迦であった。
ホトレジストを80℃で30分間乾燥したのち、ホトマ
スクを密着し、紫外線(超高圧水銀灯ランプ)を照射し
、ついで0FPR用現像液に00秒間浸漬して露光部を
溶解した。さらに純水でリンスしたのち80℃で30分
間乾燥してレジストパターンを形成した。
ついで130℃で30分間熱処理したのち、室温に4時
間保持した。ついでトルエンとキシレンとの容積比がl
/lの混合液をエツチング液として、25℃で00秒間
浸漬し、シリコーンラダー系樹脂をエツチングした。エ
ツチング後、レジストを顕微鏡で観察したところ、クラ
ックの発生は認められなかった。
ついでレジスト剥離剤でレジストを剥離し、所定のパタ
ーンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。マス
ク寸法が20μ−で、樹脂膜の開口寸法は24μII0
であった。またパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観
察した結果、良好であった。
実施例2 実施例1で用いたシリコーンラダー樹脂にベンゼンを加
えて粘度を2700cpsに調整した。該溶液をシリコ
ンウェハー上にスピナーを用いて毎分2000回転で塗
布した。膜厚は5摩であった。
これを15(1℃で30分1門1乾燥させ、実施例1と
同様にして、パターン寸法20μm°のホトレジストパ
ターンを形成した。
しかるのち、140℃で30分間熱処理したのち、室温
に5時間保持した。ついでエトキシベンゼンをエツチン
グ液として、25℃で60秒間浸漬し、シリコーンラダ
ー系樹脂をエツチングした。
ついでレジスト剥離剤でレジストを剥離し、所定のパタ
ーンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。マス
ク寸法が20μll10で、樹脂膜の開口寸法は23μ
110であった。またパターンの形状は良好であった。
実施例3 前記一般式(11中のR1がフェニル基で、R2が水素
原子である分子量が約15万のシリコーンラダー樹脂に
トルエンを加えて粘度を5000cpsに調整した。該
溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて毎分20
00回転で塗布した。膜厚は20ρであった。
これを150℃で30分間乾燥させ、実施例1と同様に
してパターン寸法20μ110のホトレジストバタンを
形成したのち、300nmより短波長光をカットした超
高圧水銀灯により、300a+J /cdの紫外線を全
面に照射した。そののちメトキシベンゼンとキシレンと
が容積比で1/2の混合溶剤に、25℃で60秒間浸漬
し、シリコーンラダー系樹脂をエツチングした。ついで
レジスト剥離剤でレジストを剥離して所定のパターンが
転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。該樹脂膜の
開口寸法は29μII0であった。またパターンの形状
は良好であった。
実施例4 前記一般式(1)中のR1がメチル基で、R2が水素原
子である分子量が約10万のシリコーンラダー樹脂にベ
ンゼンを加えて粘度を2900cpsに調整した。該溶
液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて毎分200
0回転で塗布した。膜厚は8ρであった。
これを140℃で30分間乾燥させたのち、実施例1と
同様にして、パターン寸法20μ−口のホトレジストパ
ターンを形成した。
ついで150℃で30分間熱処理を行ない、そののち室
温に10時間放置した。ついで、メトキシベンゼンとキ
シレンとが容積比でl/3の混合溶剤に、25℃で60
秒間浸漬し、シリコーンラダー系樹脂をエツチングした
。エツチング後のレジストにはクラックの発生は認めら
れなかった。
つぎにレジスト剥離剤でレジストを剥離して所定のパタ
ーンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。該樹
脂膜の開口寸法は23μ履0であった。
またパターンの形状は良好であった。
実施例5 実施例4で用いたシリコーンラダー樹脂にベンゼンを加
えて粘度を2400cpsに:J!J整した。該溶液を
シリコンウェハー上にスピナーを用いて毎分2000回
転で塗布した。膜厚は3.0加であった。
これを 140℃で30分間乾燥させ、実施例1と同様
にして、パターン寸法10μI10のホトレジストパタ
ーンを形成したのち、300nsより短波長光をカット
した超高圧水銀灯により、20hJ /cdの紫外線を
全面に照射した。しかるのちエトキシベンゼンに、25
℃で30秒間浸漬し、シリコーンラダー系樹脂をエツチ
ングした。つぎにレジスト剥離剤でレジストを剥離して
所定のパターンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜を
えた。該樹脂膜の開口寸法はl009μ麿であった。ま
たパターンの形状は良好であった。
実施例6 実施例1で用いたシリコーンラダー樹脂にベンゼンを加
えて粘度を2800cpsに調整した。該溶液をシリコ
ーンウェハー上にスピナーを用いて、毎分2000回転
で塗布した。膜厚は6遍であった。ついで実施例1と同
様にして、パターン寸法10μI10のホトレジストパ
ターンを形成したのちついで超高圧水銀灯により、20
0sJ/c+Jの紫外線を全面に照射し、室温に5時間
保持した。
そののちトルエンとキシレンとが容積比で273の混合
溶、剤をエツチング液として、25℃で50秒間浸漬し
、シリコーンラダー樹脂をエツチングした。
エツチング後のレジストにクラックの発生は認められな
かった。
つぎにレジスト剥離剤でレジストを剥離して、所定のパ
ターンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。マ
スク寸法lOμI10のレジストパターンで、樹脂膜の
開口寸法は12.5μ麿0であった。
実施例7 実施例4で用いたシリコーンラダー樹脂のベンゼン溶液
をシリコーンウェハー上にスピナーを用いて毎分300
0回転で塗布した。膜厚は5.0−であった。
これを140℃で30分間乾燥させ、実施例1と同様に
して、パターン寸法lOμ■のホトレジストパターンを
形成したのち、300nmより短波長光をカットした超
高圧水銀灯により、250a+J/c−の紫外線を全面
に照射した。
そののちトルエンとキシレンとが容積比で273の混合
溶剤をエツチング液として、25℃で50秒間浸漬し、
シリコーンラダー樹脂をエツチングした。
エツチング後のレジストにクラックの発生は認められな
かった。
つぎにレジスト剥離剤でレジストを剥離して、所定のパ
ターンが転写されたシリコーンラダー樹脂膜をえた。マ
スク寸法がIOμ10のレジストパターンで、樹脂膜の
開口寸法は13,0μ履0であった。
C発明の効果] 以上のように、本発明によれば芳香族系溶剤を用いてシ
リコーンラダー系樹脂を短時間にエツチングでき、しか
も良好なパターンの転写が可能である。
代−埋入 大  岩 増  雄

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板上に、一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1はフェニル基または低級アルキル基であ
    り、2個のR_1は同種でもよく、異種でもよい、R_
    2は水素原子または低級アルキル基であり、4個のR_
    2は同種でもよく、異種でもよい、nは5〜1000の
    整数を示す)で表わされるシリコーンラダー系樹脂を塗
    布して乾燥したのち、クレゾールノボラック系のポジ型
    レジストを塗布し、該レジストに所定のパターンを形成
    し、ついでエッチングの前に処理を行なったのちシリコ
    ーンラダー系樹脂をエッチングすることを特徴とするシ
    リコーンラダー系樹脂にパターンを転写する方法。
  2. (2)前記エッチングの前処理として、125〜160
    ℃で15〜60分間加熱したのち、室温で3時間以上保
    持する請求項1記載の方法。
  3. (3)前記エッチングの前処理として、500nm以下
    の波長の紫外線を全面に照射する請求項1記載の方法。
  4. (4)請求項1記載のエッチングに用いる芳香族系溶剤
    からなるシリコーンラダー系樹脂用エッチング液。
JP1044326A 1989-02-23 1989-02-23 シリコ―ンラダ―系樹脂にパタ―ンを転写する方法およびそれに用いるエッチング液 Expired - Lifetime JP2542075B2 (ja)

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