JPH1116883A - ベンゾシクロブテン樹脂層のウェットエッチング処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性の良いベンゾシクロブテン樹脂層を高
解像度、短時間でウェットエッチング処理する方法を提
供すること。 【構成】 （１）基材上に形成された、Ｂ−ステージ化
したベンゾシクロブテン樹脂層上にフォトレジスト層を
形成しパターンニングする工程、（２）パターンニング
したフォトレジスト層をマスクとしてベンゾシクロブテ
ン層を溶剤を用いエッチングする工程、及び（３）フォ
トレジスト層を除去する工程、を含む事を特徴とするベ
ンゾシクロブテン樹脂層のウェットエッチング処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ベンゾシクロブテン
樹脂層のウェットエッチング処理方法及びそれを用いた
パターンニングの方法に関する。

【０００２】マルチチップモジュール、液晶表示素子等
の有機絶縁材料や、ＬＳＩ等半導体のパシベーション膜
として、一般的にポリイミド系樹脂およびアクリル系樹
脂が知られている。近年、それらの樹脂に変わり、光学
的、電気的特性及び耐プロセス製の良いベンゾシクロブ
テン樹脂の使用が研究されてきた。

【０００３】一般的に、前述のような用途では、ベンゾ
シクロブテン樹脂は、シリコンやガラス等の基材上にそ
の樹脂層を形成し、形成した樹脂層をパターンニングし
て使用されている。

【０００４】ベンゾシクロブテン樹脂層のパターンニン
グの方法としては、プラズマエッチング装置を用いるド
ライエッチングと、光反応剤を添加したネガ型感光性ベ
ンゾシクロブテン樹脂配合を有機溶剤等のエッチング剤
を用いエッチングするウェットエッチングが一般的であ
る。

【０００５】ドライエッチングは、基材上に形成された
ベンゾシクロブテン絶縁層上にマスク材としてフォトレ
ジストや金属等の層を形成し、ベンゾシクロブテン絶縁
層を除去する箇所が露出するようマスク材をパターンニ
ングし、Ｏ₂やＣＦ₄等のエッチングガス雰囲気下で電極
に高周波を印加しプラズマを発生させ、発生したプラズ
マをマスク剤開口部のベンゾシクロブテン樹脂と反応さ
せガス化し、開口部のベンゾシクロブテン樹脂を除去し
パターンニングするのが一般的であった。

【０００６】また、従来のウェットエッチングは、ビス
アジド化合物等の感光剤を含有させネガ型の感光性にし
たベンゾシクロブテン樹脂配合の層を基材上に形成し、
そのネガ型感光性ベンゾシクロブテン樹脂層をパターン
を形成するよう露光し、露光部分を光反応により硬化さ
せ、未露光のベンゾシクロブテン樹脂部分を有機溶剤等
により除去しパターンニングするのが一般的であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ドライエッチングでは、マスク材とベンゾシクロブテン
樹脂のエッチング選択比が１〜１．５程度のため、プラ
ズマエッチング時の膜減りを考慮しフォトレジスト等の
マスク材の厚みをベンゾシクロブテン樹脂層の厚みの
１．５〜２倍程度にする必要があり、大きな露光量を必
要とするため露光工程での生産効率が低く、また、フォ
トレジスト層の解像度もその厚みが増大するに伴い低く
なるため問題があった。また、大型パネルをドライエッ
チングする場合はエネルギー効率が低下するため、均一
なエッチングを行うためにはエッチング効率を一般的に
０．５〜１ミクロン／分程度におさえる必要があり、例
えば３ミクロンのベンゾシクロブテン樹脂層をエッチン
グするのに１台あたり３〜６分を要するなど工程時間が
長くなり、その上、生産工程が多く複雑なので生産効率
が悪いという欠点を有していた。さらに、プラズマエッ
チング装置は高価なので初期設備投資が多額であるとい
う問題点があった。

【０００８】一方、感光性ベンゾシクロブテン樹脂を用
いたウェットエッチングでは、ベンゾシクロブテン樹脂
に感光性の光反応剤を添加した配合を使用するため、そ
のような樹脂配合は紫外線領域から可視光線領域にかけ
ての光吸収を持ち、ゆえに着色する事が多い。このよう
な着色した感光性ベンゾシクロブテン樹脂を使用すると
樹脂層の光透過度が低く、例えば液晶表示素子に使用す
る場合、バックライト光の透過を妨げ、光利用効率の低
下をもたらす等の問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性ベンゾ
シクロブテン樹脂を用いない、ベンゾシクロブテン樹脂
層のウェットエッチング処理方法に関する。具体的に
は、本発明は、（１）基材上に形成されたＢ−ステージ
化したベンゾシクロブテン樹脂層上にフォトレジスト層
を形成しパターンニングする工程、（２）パターンニン
グしたフォトレジスト層をマスクとしてベンゾシクロブ
テン層を溶剤を用いエッチングする工程、及び（３）フ
ォトレジスト層を除去する工程、を含む事を特徴とする
ベンゾシクロブテン樹脂層のウェットエッチング処理方
法に関する。さらに、本発明は、特定の分子量のベンゾ
シクロブテン樹脂を用いる前述のベンゾシクロブテン樹
脂層のウェットエッチング処理方法に関する。さらに、
本発明は、特定のエッチング剤を用いる前述のウェット
エッチング処理方法に関する。

【００１０】さらに本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明のウェットエッチング処理方法は、
（１）基材上に形成されたベンゾシクロブテン樹脂層上
にフォトレジスト層を形成する工程、を含む。

【００１２】本発明において、ベンゾシクロブテン樹脂
でコーティングする基材としては特に制限は無く様々な
電子部品で用いられる基材を挙げることができるが、例
えば、液晶表示素子用途におけるガラス基盤、マルチチ
ップモジュール用途におけるシリコンウェハ等を特に代
表的なものとして挙げることができる。

【００１３】本発明の工程（１）では、上述の基材上に
Ｂ−ステージ化したベンゾシクロブテン樹脂層を形成す
る。コーティングの方法としては、ベンゾシクロブテン
樹脂をメシチレン等の良溶媒に溶解した溶液をスピンコ
ート、バーコート、ロールコート又はスプレイコートす
る方法等を挙げることができる。

【００１４】本発明で基材上にコーティングするベンゾ
シクロブテン樹脂は、Ｂ−ステージ化されているものを
用いる。Ｂ−ステージ化したベンゾシクロブテン樹脂と
は、良溶媒には可溶又は膨潤し、加熱すると融解又は軟
化するが、一般的な感光性ベンゾシクロブテン樹脂グレ
ード（分子量２００００程度）よりは高分子量のものを
さす。具体的には、Ｂ−ステージ化したベンゾシクロブ
テン樹脂の分子量は、重量平均分子量で５００００〜５
０００００、好ましくは１０００００〜４０００００、
さらに好ましくは１５００００〜３０００００、最も好
ましくは１７００００〜２５００００の範囲にある事が
望ましい。

【００１５】ベンゾシクロブテン樹脂の分子量が上記の
範囲より小さいと、Ｂ−ステージ化したベンゾシクロブ
テン樹脂層の上にフォトレジスト層を形成した際に、フ
ォトレジスト層の応力等によりベンゾシクロブテン樹脂
層にクラックや剥離を生ずる恐れがあり望ましくない。
また、ベンゾシクロブテン樹脂の分子量が上記の範囲よ
り大きいと、エッチングをした際に分子量の大きい部分
がエッチング液に不溶性の残渣として残る恐れがあり望
ましくない。

【００１６】工程（１）で基材上にＢ−ステージ化した
ベンゾシクロブテン樹脂層を形成した後に、好ましくは
半硬化させる。半硬化の条件としては、オーブンでは硬
化温度７０℃〜１２０℃、硬化時間３０分〜２時間、ホ
ットプレートでは硬化温度９０℃〜１２０℃、硬化時間
１分〜５分程度が望ましい。ここでベンゾシクロブテン
樹脂層の半硬化工程を省略した場合には、フォトレジス
ト層をベンゾシクロブテン樹脂層上に形成した際に、ベ
ンゾシクロブテン樹脂層に含まれる残留溶剤がトラップ
され、ベンゾシクロブテン樹脂層やフォトレジスト層に
ピンホール等の塗膜欠陥を生ずる事がある。また、ここ
で硬化を進めすぎた場合は、エッチングをした際に硬化
した分子量の大きい樹脂の一部がエッチング液に不溶性
の残渣として残る恐れがある。

【００１７】本発明の工程（１）では基材上にベンゾシ
クロブテン樹脂層を形成後、さらにその上にフォトレジ
スト層を形成する。ここで、フォトレジスト層は一般的
に用いられる方法で形成でき、例えば、ＯＦＰＲ８００
（東京応化工業株式会社製品）を乳酸エチルを主成分と
する溶媒に溶解したものをスピンコーティングなどの方
法で塗布し、塗膜を形成する事ができる。フォトレジス
ト層の厚みは好ましくは０．５ミクロン〜５ミクロン、
さらに好ましくは１ミクロン〜３ミクロンである。ここ
でフォトレジスト層が厚すぎると、露光量が大きく露光
工程での生産効率が低下し、さらに、解像度も低くなる
恐れがある。フォトレジスト層が薄すぎると現像時やエ
ッチング時にピンホール等の欠陥を生じる恐れがある。

【００１８】形成したフォトレジスト層はオーブン中で
焼き付ける。焼き付ける温度はフォトレジスト層の素材
により決定するが、例えば、前述のＯＦＰＲ８００で
は、好ましくは８５℃〜９５℃である。次にフォトレジ
スト層を紫外光を用いて感光させ現像し、ベンゾシクロ
ブテン樹脂層上にパターンを形成する。ここでフォトレ
ジスト層の現像は、例えば、基材を２％〜３％のテトラ
メチル水酸化アンモニウム水溶液、２％〜３％の水酸化
カリウム水溶液に１分〜２分間浸せきして行うことがで
きる。

【００１９】また、工程（１）において、フォトレジス
ト層を形成した後にアニール工程を設けるのが望まし
い。アニール工程としては、パターンニング後オーブン
中で加熱する、室温放置する等の方法を挙げることがで
きる。アニール工程を設けることにより、フォトレジス
ト層の応力を緩和し、ベンゾシクロブテン樹脂層の剥離
を防止することができる。

【００２０】本発明のウェットエッチング処理方法は、
次に（２）パターンニングしたフォトレジスト層をマス
クとしてベンゾシクロブテン層を溶剤を用いエッチング
する工程、を含む。

【００２１】工程（２）のベンゾシクロブテン樹脂層の
エッチングは、未硬化又は半硬化のベンゾシクロブテン
樹脂を溶解し、フォトレジスト層を浸食しないような有
機溶剤を用いて行う。このような有機溶剤は、感光性シ
クロブテン樹脂の現像剤として入手可能である。代表的
な有機溶剤としては、グリコールエーテルとイソパラフ
ィン系炭化水素の混合用液を主成分とするものや、トリ
イソプロピルベンゼンを主成分とするものを挙げること
ができる。前者の例として、ＤＳ２１００、後者の例と
してＤＳ３０００（共にThe Dow Chemical Company製
品）を挙げることができる。エッチングの条件は使用す
る有機溶剤により好適な条件を決めることができるが、
例えば、３ミクロンのベンゾシクロブテン樹脂層のエッ
チングの場合、前者では室温で３０秒から１分間、後者
の場合３５℃〜４０℃で３０秒から１分間の間で行うこ
とができる。

【００２２】工程（２）のウェットエッチング工程で、
ベンゾシクロブテン樹脂層をエッチングした後に、エッ
チング液中のベンゾシクロブテン樹脂残渣がフォトレジ
スト層表面に再付着する事により生じるフォトレジスト
層除去不良を防止するために、ウェットエッチング工程
と連続したリンス工程を設けることが望ましい。リンス
の方法としては、ウェットエッチング後に、スピナーを
用いたパドル法にて適当な溶剤で洗浄する方法及び浸せ
き法を挙げることができる。具体的には、例えば、前述
のＤＳ２１００をエッチング液として使用する場合に
は、エッチング後、スピンドライサイクル前に、低速の
スピナー上のフォトレジスト層にプロピレングリコール
モノメチルエーテルと水の５０％／５０％混合溶液をふ
りかけリンスする。また、前述のＤＳ３０００の場合は
浸せき法が知られるが、エッチング後乾燥させずさらに
２５℃のＤＳ３０００や中性洗剤水溶液に浸せきしてリ
ンスする。

【００２３】本発明のウェットエッチング処理方法は、
（３）フォトレジスト層を除去する工程、を含む。

【００２４】工程（３）では、まず、有機溶剤を使用し
フォトレジスト層を一次除去した後、ベンゾシクロブテ
ンを完全に硬化、溶剤不溶化し、さらにその後フォトレ
ジスト層を完全除去する。

【００２５】本工程では。まずフォトレジストに再度紫
外線を照射し全面露光した後、基材を前述のアルカリ現
像液に浸せきするか、半硬化及び未硬化のベンゾシクロ
ブテン樹脂が不溶性のフォトレジスト層の良溶媒に浸せ
きし、フォトレジスト層の一次除去をする。ここでその
ようなベンゾシクロブテン樹脂不溶性のフォトレジスト
の良溶媒としては、乳酸メチルを挙げることができる。

【００２６】さらに、フォトレジスト層を一次除去した
後に、ベンゾシクロブテン樹脂を加熱、硬化させ、不
溶、不融化する。硬化の条件としては、例えば、２１０
〜２５０℃で３０分〜２時間窒素雰囲気下で硬化する方
法を挙げることができる。

【００２７】ベンゾシクロブテン樹脂層を硬化した後、
基材を有機溶剤に浸せきし、フォトレジスト層を完全除
去する。ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とモノエタノールア
ミンの８０％／２０％混合液及び１メチル１−２ピリヂ
リノンとモノエタノールアミンの８０％／２０％混合液
を挙げることができる。浸せきの条件は、例えば、７０
℃〜９０℃の溶液に５分〜２０分間浸せきする。

【００２８】本発明のベンゾシクロブテン樹脂層のウェ
ットエッチング処理方法は、マルチチップモジュール、
液晶ディスプレイ等に於ける有機絶縁膜、ＬＳＩ等半導
体のパシベーション膜として、ベンゾシクロブテン樹脂
層を形成し、ウェットエッチングする際に有用である。
さらに、本発明は、光学特性、電気特性、耐プロセス性
が要求される電子部品分野に於けるベンゾシクロブテン
樹脂層のエッチングに有用である。

【００２９】次に、図面を参照して本発明の実施例を説
明する。以下に示す実施例は、本発明をよりよく理解す
るためのものであり、本発明を限定するものではない。

【００３０】

【実施例】図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のベンゾシク
ロブテン樹脂層のウェットエッチング処理方法の工程を
断面切り口で概略的に説明した図である。

【００３１】まず、基材３上に、重量平均分子量約２０
００００のベンゾシクロブテン樹脂の３２％メシチレン
溶液を、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコート
し、厚さ約３ミクロンのベンゾシクロブテン樹脂塗膜を
得る。得られた塗膜を１００℃のオーブンにて１時間焼
き付け、ベンゾシクロブテン樹脂層２を形成する。得ら
れたベンゾシクロブテン樹脂層２上に、ｇ−ｌｉｎｅ
ｐｏｓｉ フォトレジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ８
００の乳酸エチル溶液）を、回転数３００ｒｐｍで３０
秒間スピンコートして、厚さ約２ミクロンのフォトレジ
スト塗膜を得る。得られたフォトレジスト塗膜を８５℃
のオーブン中で３０分間焼き付け、フォトレジスト層１
を得る（図１の（Ａ））。

【００３２】得られたフォトレジスト層１を、開口５を
形成するように、ｇ−ｌｉｎｅ強度１５mW／ｃｍ²のＵ
Ｖランプ（マスクアライナー）を用い５秒間感光後、室
温にて２．３％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液
に２分間浸せき、現像し、感光部を除去し、パターンニ
ング済みフォトレジスト層４を得る（図１の（Ｂ））。

【００３３】得られたフォトレジストパターンニング済
み基材を、室温にて２時間放置し、アニーリングする。

【００３４】次に、アニーリングしたフォトレジストパ
ターンニング済み基材を、室温にてグリコールエーテル
と合成イソパラフィン系炭化水素の混合溶液（ＤＳ２１
００、The Dow Chemical Company製）のパドルを基盤上
に形成し後４５秒間放置し、ベンゾシクロブテン樹脂を
ウェットエッチングし、ベンゾシクロブテン樹脂層エッ
チング済み基材を得る（図１の（Ｃ））。

【００３５】得られたベンゾシクロブテン樹脂層エッチ
ング済み基材の、エッチング済みベンゾシクロブテン樹
脂層６上のパターンニング済みフォトレジスト層を除去
するため、フォトレジスト層を前述のＵＶランプで全面
露光し、室温にて３％テトラメチル水酸化アンモニウム
水溶液に２分間浸せきし、さらに、基材をフォトレジス
ト剤の良溶媒である乳酸エチルに３分間浸せきし、パタ
ーンニング済みフォトレジスト層を一次除去する。

【００３６】得られた基材を、２３０℃のオーブン中で
１時間窒素雰囲気化にて加熱し、ベンゾシクロブテン樹
脂層を硬化させ、溶剤に不溶とする。

【００３７】次に、基材を８０℃のＤＭＳＯとモノエタ
ノールアミンの８０％／２０％混合液に１０分間浸せき
し、フォトレジストの残渣を除去し、ベンゾシクロブテ
ン樹脂層エッチング済み基材を得る（図１の（Ｄ））。

【００３８】

【比較例】図２（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例として、ベン
ゾシクロブテン樹脂層のドライエッチング処理方法の工
程を断面切り口で概略的に説明した図である。

【００３９】実施例と同様に、基材３上に重量平均分子
量約２００００のベンゾシクロブテン樹脂（サイクロテ
ン３０２２、The Dow Chemical Company製）を塗布し、
さらに２３０℃のオーブン中で１時間窒素雰囲気下にて
加熱し、ベンゾシクロブテン樹脂層１０を形成する。ベ
ンゾシクロブテン樹脂層１０上に、実施例と同様にして
フォトレジスト層９を形成する（図２の（Ａ））。

【００４０】得られたフォトレジスト層９を実施例と同
様にパターンニングし、パターンニング済みフォトレジ
スト層１３を得る。

【００４１】レジストパターンニング済みの基材を、平
行電極式プラズマエッチング装置の反応室内に設置し、
反応室内にＯ₂／ＣＦ₄ガスをエッチングガスとして導入
後、電極に高周波を印加し、エッチングガスを反応性ガ
ス１４に変えて（図２の（Ｂ）、開口部１５に露出した
シクロベンゾブテン樹脂を反応ガス１４と反応させ除去
し、ドライエッチング済みベンゾシクロブテン樹脂層１
６を得た（図２の（Ｃ））。

【００４２】次に、基材をＤＭＳＯとモノエタノールア
ミンの８０％／２０％混合液に１０分間浸せきし、フォ
トレジスト層残渣１７を除去し、ベンゾシクロブテン樹
脂層エッチング済み基材を得た（図２の（Ｄ））。

【００４３】

【発明の効果】本発明のベンゾシクロブテン樹脂層のウ
ェットエッチング処理方法では、感光性ベンゾシクロブ
テン樹脂を用いないので、光透過度が高く、透明性に優
れたベンゾシクロブテン樹脂層を得ることができる。ま
た、プラズマを用いないのでプラズマによる膜減りを考
慮する必要がなく、フォトレジストの厚みを減らすこと
が可能なので、露光量、露光時間を減らすことができ、
パターンの解像度を上げることができる。さらに、大型
のパネルでも問題なく均一に短時間でエッチングをする
ことができ、生産工程が少なく、生産効率が良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例を説明する
ための工程図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、比較のため、一般的なドラ
イエッチングの工程を説明するための工程図である。

【符号の説明】

１：フォトレジスト層 ２：ベンゾシクロブテン樹脂層 ３：基材 ４：コーティング済み基材 ５：パターンニング済みフォトレジスト層 ６：開口 ７：エッチング済みベンゾシクロブテン樹脂層 ８：硬化済みベンゾシクロブテン樹脂層 ９：フォトレジスト層 １０：ベンゾシクロブテン樹脂層 １１：基材 １２：コーティング済み基材 １３：パターンニング済みフォトレジスト層 １４：プラズマ １５：開口 １６：フォトレジスト層残渣 １７：ドライエッチング済みベンゾシクロブテン樹脂層 １８：硬化済みベンゾシクロブテン樹脂層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）基材上に形成されたＢ−ステージ
   化したベンゾシクロブテン樹脂層上に、フォトレジスト
   層を形成しパターンニングする工程、（２）パターンニ
   ングしたフォトレジスト層をマスクとしてベンゾシクロ
   ブテン層を溶剤を用いエッチングする工程、及び（３）
   フォトレジスト層を除去する工程、を含む事を特徴とす
   るベンゾシクロブテン樹脂層のウェットエッチング処理
   方法。
2. 【請求項２】 Ｂ−ステージ化したベンゾシクロブテン
   樹脂として、重量平均分子量１５００００以上３０００
   ００以下のベンゾシクロブテン樹脂を用いることを特徴
   とする、請求項１に記載のベンゾシクロブテン樹脂層の
   ウェットエッチング処理方法。
3. 【請求項３】 ベンゾシクロブテン樹脂層をウェットエ
   ッチングするための溶剤として、グリコールエーテルと
   イソパラフィンの混合溶液を用いることを特徴とする請
   求項１に記載のベンゾシクロブテン樹脂層のウェットエ
   ッチング処理方法。
4. 【請求項４】 ベンゾシクロブテン樹脂層をウェットエ
   ッチングするための溶剤として、トリイソプロピルベン
   ゼンを用いることを特徴とする請求項１に記載のベンゾ
   シクロブテン樹脂層のウェットエッチング処理方法。