JPH02214727A - 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリエステルアミド及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、高弾性率、高強度を有し、かつ耐熱性、特にハンダ
耐性に優れる上、溶融時に液晶性（光学的異方性）を示
し、成形性（流動性）も極めて良好であるなどの特徴を
有することから、例えば精密機器部品、電気・電子部品
、自動車部品などの成形品や、フィルム、繊維などの材
料として好適な芳香族ポリエステルアミド、及びこのも
のを従来の一般的なポリエステル製造装置で効率よく製
造しうる方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、精密機器部品、電気・電子部品、自動車部品など
の成形品やフィルム、繊維などの分野においては、素材
として、剛性、耐熱性、耐薬品性などに優れたエンジニ
アリングプラスチックスに対する要望が高まっている。

このようなエンジニアリングプラスチックスとしては、
例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（６，６−ナイロン）、ポリカプラミド（
６−ナイロン）、ポリアセタール、ポリ７エ二レンスル
フイド、ポリエチレンテレフタレートなどが知られてい
る。

しかしながら、これらのエンジニアリングプラスチック
スの中で、ポリテトラフルオロエチレンは剛性、耐熱性
、耐薬品性に優れているが、溶融成形ができないため、
用途の１ｌｆｌｌを免れないという欠点を有している。

また、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド
、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
チレンテレフタレートなどは、いずれも溶融成形が可能
であるものの、該ポリヘキサメチレンアジパミド及びポ
リカプラミドは、ガラス転移点や熱変形温度などの耐熱
性に劣り、ポリアセタールは融点や熱変形温度などの耐
熱性及び曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性などの機械的性
質に劣るという欠点をそれぞれ有し、特に耐ハンダ性が
要求される成形材料には適しておらず、さらにポリフェ
ニレンスルフィドは比較的耐熱性は良好であるものの、
極めて脆いという欠点を有している。

一方、ポリエチレンテレフタレートは曲げ弾性率などの
機械的性質が十分ではないため、高強度が要求される用
途には、炭酸カルシウムやガラス繊維などの補強材をブ
レンドしたものが用いられている。しかしながら、この
ような補強材をブレンドしたものにおいては、比重が大
きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長所が
減じる上、成形する際に、成形機の摩耗が激しいなどの
問題がある。

このような問題が解決されたポリエステルとして、近年
液晶性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
トとアセトキシ安息香酸とから得られる溶融異方性を示
す共重合ポリエステル〔「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・ポリマー・ケミストリー９１１４シ貫ン
Ｊ　第１４巻、第２０４３ページ（１９７６年）、特公
昭５６−１８０１６号公報］号公報性目されるようにな
ってさた。このポリエチレンテレフタレートとアセトキ
シ安息香酸とから得られる液晶性共重合ポリエステルは
、補強材をブレンドしな（ても優れＩ；機械的性質を有
し、例えばポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛
性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強さを発揮する
ことが報告されている。しかしながら、この液晶性共重
合ポリエステルは、成形性については必ずしも満足しう
るちのではなく、シかもその成形品は物性の異方性が比
較的大きく、用途の制限を免れないなどの欠点を有して
いる。

他方、式 で示される２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン単位を含有する各種ポ
リマーが知られているが（米国特許嬉４．２３７，２５
９号明細書、同４，２６８，６４７号明細書、特開昭５
５−９８２２９号公報）、これらのポリマーは、いずれ
もポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホンなどであって、前記式ＣＩ）で示される単位を含有
するポリエステルアミドは、これまで知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、高弾性率、高強度
を有し、かつ耐熱性、特にハンダ耐性に優れる上、流動
性に優れていて、成形性も良好であり、さらに成形品に
おける物性の異方性も緩和しうるなどの特徴を有し、エ
ンジニアリングプラスチックスとして好適な芳香族ポリ
エステルアミド、及びこのものを、従来の一般的なポリ
エステル製造装置を用いて、効率よく製造しうる方法を
提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の芳香族アミノ化合物単位、２−（３−
ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン単ａ、ｆｆ香族ジカルボン酸単位及び所望に
応じて含有される芳香族ジオール単位や芳香族オキシカ
ルボン酸単位を、それぞれ所定の割合で含有し、かつ特
定の溶融粘度を有する液晶性芳香族ポリエステルアミド
が前記の優れた特徴を有すること、及びこのポリエステ
ルアミドの各構成単位を形成するそれぞれの単量体を所
定の割合で用い、特定の方法で反応させることにより、
前記液晶性芳香族ポリエステルアミドを、従来の一般的
なポリエステル製造装置で効率よく製造しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（＠）単位ないしくｅ）単位にお
ける各単位の合計モル数に基づき、（ａ）１〜３０モル
％の一般式 （式中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基
、Ｙは酸素原子又はカルボニル基である）で示される芳
香族アミノ化金物単位、（ｂ）２〜５０モル％の式 で示される２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン単位、（ｃ）２〜５０
モル％の一般式 （式中のＲ２は二価の芳香族基である）で示される芳香
族ジカルボン酸単位、（ｄ）０〜４５モル％の一般式 ％式％（） （式中のＲ１は二価の芳香族基である）で示される芳香
族ジオール単位、及び（ｅ）０〜７５モル％の一般式 かつ温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ””の条件で
測定した溶融粘度が１０ポイズ以上である芳香族ポリエ
ステルアミドを提供するものである。

この芳香族ポリエステルアミドは、本発明に従えば、（
Ａ）Ｊ＊分ないしくＥ）成分における各成分の合計モル
数に基づき、（Ａ）１〜３０モル％の一般式 （式中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基
、２はヒドロキシル基又はカルボキシル基である） で示される芳香族アミノ化合物、ＣＢ）２〜５０モル％
の式 （式中のＲ４は二価の芳香族基である）で示される芳香
族オキシカルボン酸単位を含有し、で示される２−（３
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、（ｃ）２〜５０モル％の一般式 （式中のＲ１は二価の芳香族基である）で示される芳香
族ジカルボン酸、（Ｄ）０〜４５モル％の一般式 ％式％ （式中のＲ８は二価の芳香族基である）で示される芳香
族ジオール、及び（Ｅ）０〜７５モル％の一般式 ％式％（） （式中のＲ４は二価の芳香族基である）で示される芳香
族オキシカルボン酸を酸無水物の存在下、１００〜４０
０℃の温度において、該酸無水物とこれから形成される
酸とを留去させながら反応させることにより、製造する
ことができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、必須構成単位と
して、前記一般式（ｎ）で示される（ａ）単位の芳香族
アミノ化合物単位、式（Ｉ）で示される（ｂ）単位の２
−（３−ヒドロキシ７エ二ル）　−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）クロパン単位及び一般式（ｍ）で示される
（ｃ）単位の芳香族ジカルボン酸単位を含有し、さらに
所望に応じ、一般式（ｍＶ）て示される（ｄ）単位の芳
香族ジオール単位や一般式（Ｖ）で示される（ｅ）単位
の芳香族オキシカルボン酸単位を含有する液晶性共重合
体である。

前記（ａ）単位の一般式（ＩＩ）で示される芳香族アミ
ノ化合物単位は、一般式 （式中のＲ１及び２は前記と同じ意味をもつ）で示され
る芳香族アミノ化合物単量体又はそれらの反応性誘導体
から形成され、この芳香族アミノ化合物単量体としては
、例えばｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール
、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、ｐ−Ｎ−フェニル
アミノフェノール１ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、ｐ−Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｐ’−Ｎ−フ
ェニルアミノ安息香酸などが挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。これらの中でｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸などが好ましく、特にｐ−ア
ミノフェノール及びｐ−アミノ安息舎酸が好適である。

前記（ａ）単位の芳香族アミノ化合物単位は１種含有し
ていてもよいし、２種以上を含有していてもよく、また
その含有量は、（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位、
（ｄ）単位及び（ｅ）単位の合計モル数に基づき、１〜
３０モル％、好ましくは２〜２５モル％、より好ましく
は３〜２０モル％の範囲で選ばれる。この量が１モル％
未満では耐熱性、弾性率及び強度の向上効果が十分に発
揮されないし、３０モル％を超えると流動性が低下した
り、吸水性が高くなるなどの傾向を生じ、好ましくない
。

前記（ｂ）単位の式（１）で示される２−（３−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン単位は、式 で示される２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンカラ形成される。この
（ｂ）単位の含有量は、（ａ）単位、（ｂ）単位、（Ｃ
）単位、（ｄ）単位及び（ｅ）単位の合計モル数に基づ
き、２〜５０モル％、好ましくは３〜３５モル％、より
好ましくは５〜３０モル％の範囲で選ばれる。この量が
２モル％未満では液晶性を高める効果が十分に発揮され
ない上、通常のポリエステル製造装置（３２０℃以下）
では製造しにくくなるし、５０モル％を超えると重合度
が十分上がらず、好ましくない。

前記の通常のポリエステル製造装置では製造しにくくな
るということは、例えば繊維便寛（Ｗ料編）、第８０８
ページの図７．１１に記載されているような装置を用い
て、該芳香族ポリエステルアミドを製造する場合、重合
中に固化が起こり、生成したポリマーを重合槽から抜き
出すことが困難になることを意味する。また、液晶性を
高めるということは、弾性率の向上や成形性の良化（流
動性の向上、すなわち溶液粘度の低下）をもたらすこと
を意味する。

前記（ｃ）単位の一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジカ
ルボン酸単位については、得られる芳香族ポリエステル
アミドが成形時に液晶性を示し、かつハンダ耐性を有す
るように選択するのが好ましい。この芳香族ジカルボン
酸単位は、−数式（式中のＲ”ｌｔ前記と同じ意味をも
つ）で示される芳香族ジカルボン酸単量体又はそれらの
反応性誘導体から形成される。前記−数式（■）中のＲ
１は二価の芳香族基であり、好ましいＲ８としては、 （Ｗは酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニ
ル基、炭化水素基、エステル結合又は直接が挙げられ、
またこれらの基の芳香環は置換基で置換されていてもよ
い。

前記−数式（■）で示される芳香族ジカルボン酸単量体
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、メチル
テレフタル酸、２．５−ジメチルテレフタル酸、クロロ
イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニルエー
テル ボキシジフェニルスルホン、４．４″−ジカルボキシジ
フェニル、３，＞’ージカルボキシジフェニル、３、４
”−ジカルボキシベンゾフェノン、２．６−す７，タレ
ンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸など
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、４
．４’−ジカルボキシジフェニル、３．３°−ジカルボ
キシジフェニル、２．６−す７タレンジカルポン酸など
が好ましい。

前記（ｃ）単位の芳香族ジカルボン酸単位は１種含有し
ていてもよいし、２種以上を含有していてもよく、また
、その含有量は、（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位
、（ｄ）単位及び＜ｅ）単位の合計モル数に基づき、２
〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％の範囲で選ば
れる。この量が２モル％未満では通常のエステル製造装
置で製造しにくくなるし、５０モル％を超えると、重合
度が十分上がらず、好ましくない。

所望に応じて含有される（ｄ）単位の一般式（ｍＶ）で
示される芳香族ジオール単位は、−数式ＨＯ−Ｒ”−Ｏ
Ｈ・・・（ＩＩ） （式中のＲ３は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族ジオール単量体又はそれらの反応性誘導体から形成さ
れる。前記−数式（ＩＩＩ）中のＲ３は二価の芳香族基
であり、好ましいＲ３としては、例えば （Ｑは酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニ
ル基、炭化水素基、エステル結合又は直接を挙げること
ができ、またこれらの基の芳香環は置換基で置換されて
いてもよい。

前記−数式（■）で示される芳香族ジオール単量体とし
ては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−ジー１−ブチルハ
イドロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、２．６−シヒドロキシナフタレン、２．７−シヒ
ドロキシナ７タレンなどが挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

これらの中で、ハイドロキノン、レゾルシン、【−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒドロキシナフタ
レンなどが好適である。

前記（ｄ）単位の芳香族ジオール単位は１種含有してい
てもよいし、２種以上を含有していてもよく、またその
含有量は、（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位、（ｄ
）単位及び（ｅ）単位の合計モル数に基づき、０〜４５
モル％、好ましくは２〜３５モル％、より好ましくは３
〜３０モル％の範囲で選ばれる。この含有量が４５モル
％を超えると、液晶性が低下しＩ；す、通常のポリエス
テル製造装置で製造できなくなったりして、好ましくな
い。

また、前記（ａ）単位、（ｂ）単位、（Ｃ）単位及び（
ｄ）単位の含有割合については、それぞれのモル数を［
ａ］、［ｂ］、［ｃｌ及び［ｄｌで表わすと、（ａ）単
位が芳香族アミノフェノール単位の場合には、 ０．９≦　（［ａ　］＋　［ｂ　］＋　［ｄ　］）　／
　［ｃ　］≦１．１・・・　（ｎ） 好ましくは ０．９５≦（［ａｌ＋［ｂ］＋［ｄｌ）／［ｃｌ≦１．
０５・・・　（ｎ） の関係式を満たすことが望ましい。

一方、該（ａ）単位が芳香族アミノカルボン酸単位の場
合には、 ０．９≦（［ｂ　１＋　Ｃｄ　］）　／　［ｃ　］≦１
．１・・・　（ＩＩ） 好ましくは ０．９５≦　（［ｂ］＋［ｄｌ）／［ｃｌ≦１．０５・
・・　（ＩＮ） の関係式を満たすことが望ましい。

各単位の含有割合が前記範囲を逸脱すると重合度が上が
らず、好ましくない。

所望に応じて含有される（ｅ）単位の一般式（Ｖ）で示
される芳香族オキシカルボン酸単位は、−数式 ％式％（） （式中のＲ６は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族オキシカルボン酸単量体又はそれらの反応性誘導体か
ら形成される。前記−数式（Ｘ）中のＲ４は二価の芳香
族基であり、好ましいＲ４としては、例えば で表わされる基を挙げることができ、多基における芳香
環は置換基で置換されていてもよい。

前記−数式（Ｘ）で示される芳香族オキシカルボン酸単
量体としては、例えばｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−す７トエ酸などが挙げら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。こ
れらの芳香族オキシカルボン酸単量体の中で、特にｐ−
ヒドロキシ安息香酸が好適である。

前記（ｅ）単位の芳香族オキシカルボン酸単位は１種含
有していてもよいし、２種以上を含有していてもよく、
また、その含有量は、（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）
単位、（ｄ）単位及び（ｅ）単位の合計モル数に基づき
、０〜７５モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好
ましくは１０〜６０モル％の範囲で選ばれる。この含有
量が７５モル％を超えると流動性が悪化したり、通常の
ポリエステル製造装置で製造できなくなったりして、好
ましくない。

この（ｅ）単位が含有されなくても、溶融相において光
学的に異方性（液晶性）を示す高弾性率、高耐熱性の芳
香族ポリエステルアミドを得ることが可能である。この
場合、液晶性ポリマーとして弾性率が高い上に異方性が
ある程度緩和された、すなわちＥ　ｕｏｌ　Ｅ　ｔｏ比
の小さい芳香族ポリエステルアミドが得られる。

本発明の芳香族ポリエステルアミドには、本発明の目的
を損なわない範囲で、所望に応じ前記の（ａ）単位ない
しくｅ）単位以外の共重合可能な単量体単位を含有させ
てもよい。この所望に応じて含有される単量体単位の量
は、通常全構成単位のモル数に基づき、約３モル％以下
の範囲で選ばれる。

本発明においては、このように必須単位として（ａ）単
位、（ｂ）単位及び（ｅ）単位を含有させ、さらに所望
に応じ（ｄ）単位や（ｅ）単位を含有させることにより
、意外にも溶融相において光学的に異方性（液晶性）を
示し、そのため成形性に優れ、かつ高弾性率及び高強度
を有し、さらに耐熱性が良好であるなど、優れた特徴を
有する芳香族ポリエステルアミドが得られる。その上、
従来のポリエステル製造装置（例えばたて型のポリエチ
レンテレフタレート製造装置）を利用して、該芳香族ポ
リエステルアミドを容易に製造しうるなどの大きなメリ
ットがある。これは、（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）
単位、場合により（ｄ）単位や（ｅ）単位を組み会わせ
ることにより、流動開始温度が低くなるためと考えられ
る。

特に、（、）単位と（ｂ）単位とを含有させることによ
り、耐熱性を向上させて、ハンダ耐性をもたらせ、かつ
流動開始温度をあまり高めず、一般に３２０℃以下の温
度において流動しうる状態を作り出すこと、及び溶融粘
度をむしろ低下させて、成形性（流動性）を向上させる
効果をもたらすことは、予想外のことであった。本発明
のポリエステルアミドが耐熱性に優れていることは、２
６０℃の温度のハンダ浴に浸漬しても、外観上なんら変
化を示さないこと、及び２６０℃の高温においても高い
弾性率を示すことからも明らかである。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、温度３２０℃、
剪断速度１００ｓｅｃ−’の条件で測定した溶融粘度が
ｌＯボイズ以上であることが必要であり、１０ボイズ未
満では十分な強度が得られない、前記測定条件での好ま
しい溶融粘度は５０ボイズ以上であり、特に１００〜１
００００ポイズの範囲にあるものが成形性の点で好適で
ある。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、各ＩＩ成単位が
所定の比率になるように、−数式（Ｖｌ）で示される芳
香族アミノ化合物、式（■）で示される２−（３−ヒド
ロキシフェニル”）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、−ａ式＜■）テ示される芳香族ジカルボン酸
、−数式（ＩＩ）で示される芳香族ジオール及び−数式
（Ｘ）で示される芳香族オキシカルボン酸、又はこれら
の反応性誘導体、さらには所望に応じて用いられる約３
モル％以下の共重合可能な他の単量体を原料とし、公知
の重合方法、例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合
法などにより縮重合させることによって製造することが
できる。特に溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要
であるため、工業的生産には有利であり、一方溶液重合
法及び界面重合法は、比較的低温で重合反応を行うこと
ができるという利点がある。

該溶融重合法の場合は、前記原料成分の一部をアシル化
物又はエステルとして使用し、２００〜４００℃程度の
温度で重合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化
剤を加えて重合する方法などが、通常用いられる。また
、溶液重合法や界面重合法では、原料単量体のカルボキ
シル基は、−般に酸ハライド、特に酸クロリドにして用
いられ、さらに界面重合法では、原料のヒドロキシル基
は塩の形にして用いられる。

特に、本発明の方法によると、該芳香族ポリエステルア
ミドを、製造コストや作業性などの点で極めて有利に効
率よく製造することができる。

次に、該芳香族ポリエステルアミドを本発明に従って製
造する方法について説明すると、まず原料単量体として
、（Ａ）成分ないしくＥ）成分における各成分の合計モ
ル数に基づき、（Ａ）１〜３０モル％の一般式 （式中のＲ１及び２は前記と同じ意味をもつ）で示され
る芳香族アミノ化合物、（Ｂ）２〜５０モル％の式 ％式％（） で示される２−（３−ヒドロキシフェニル）２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、（Ｃ）２〜５０モル％
の一般式 （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族ジカルボン酸、（Ｄ）０〜４５モル％の一般式 ％式％（ （式中のＲ２は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族ジオール、（Ｅ　）０〜７５モル％の一般式 ％式％（） （式中のＲ４は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族オキシカルボン、及び所望に応じて、全単量体のモル
数に基づき約３モル％以下の割合で用いられる共重合可
能な他の単量体を使用し、これらを酸無水物の存在下、
１００〜４００℃の範囲の温度において、該酸無水物と
これから形成される酸とを留去させながら、反応させる
ことにより、所望の芳香族ポリエステルアミ下を効率よ
く製造することができる。

該（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分
の単量体としては、前記の芳香族ポリエステルアミドの
説明において、それぞれ例示したものの中から適宜選択
して用いることができる。

この反応においては、必要に応じ触媒を用いることがで
きる。この触媒としては、例えば　ＢｕＳｎｏｏＨ，Ｂ
ｕ、ＳｎＯ。

Ｔｉ　（０−ｉ−Ｐｒ）いＺｎ　（ＯＡｃ）ｚ、５ｎ（
ＯＡｃ）ｚ、ｓｂ、ｏ３、Ｃｏ（ＯＡｃ）＊、ＫＯＡｃ
などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸などが挙げられるが、これら
の中で特に無水酢酸が好適である。

これらの酸無水物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その使用割合について
は、無水酢酸、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及
び（Ｅ）成分のモル数をそれぞれ［Ａｎｈｌ、［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｄ］及び［Ｅ］で表わすと、（Ａ）成分が芳
香族アミノフェノールの場合には、 ・・・（Ｘマ） 好ましくは の関係式を満たすことが望ましい。一方、（Ａ）成分が
芳香族アミノカルボン酸の場合には、・・・　（ｘｌ） 好ましくは ・・・（ｘｉ） の関係式をａｔ：すことが望ましい。

また、反応温度については、１００〜４００℃の範囲の
温度であれば、特に制限はないが、酸無水物を添加して
アシル化を主に行う場合は、１００〜２００℃程度の温
度が好ましく、その後縮合を主に行う場合は昇温し、２
５０〜４００℃の範囲の温度で実施するのが有利である
。

本発明においては、該酸無水物及びこれから形成される
酸を系外に留去させながら反応を行うが、この留去を効
率よ〈実施するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガ
スをフローしたり、減圧を適用しｔ：りすることもでき
る。また、さらに重合度を高めたい場合には、固相重合
法を適用することも可能である。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは、溶融相において光学的に異方性（液晶性）を示
すので、流動性が極めてよく、そのため成形性が良好で
、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的な溶融成
形を行うことが可能であり、成形品、フィルム、繊維な
どに容易に加工することができる。特に高流動性を有す
ることから、精密成形品などに適している。

さらに、本発明の芳香族ポリエステルアミドに対し、そ
の成形時に、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊維類
、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィラー類、
あるいは核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤
、難燃剤などの各種充てん剤や添加剤、さらには他の熱
可塑性樹脂などを添加して、得られる成形品に所望の特
性を付与することもできる。

また、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって、
他のポリマーの長所と本発明の芳香族ポリエステルアミ
ドの長所とを合わせもつ組成物とすることも可能である
。

［’ｊ！施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性及び特性は次のようにして求めた。

（１）溶融粘度 フローテスター（島津製作所製）を用い、温度３２０℃
、剪断速度１００ｓｅｃ−’、シリンダーノズルの長さ
／直径比ｌＯの条件で測定した。

（２）ＩＲ分析 赤外分光光度計として、Ｎｌｃｏｌｅｔ社製の２０ＤＸ
ＢＦＴ−ＩＲを用い、ポリマーをヘキサフルオロイソプ
ロパツールに溶解させるか、又はＫＢｒディスクにてテ
ストサンプルとして測定した。

（３）パイブロンデータ 東洋ボールドウィン社製のレオバイプロンを用い、成形
片を１１０Ｈｚ下で使用し、求めた。

（４）光学異方性（液晶性） ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて観察した。

（５）流動開始温度 パイブロンデータより判定した。

（６）吸水率 ＡＳＴＭ　Ｄ−５７０に準拠して測定した。

（７）ハンダ耐性 成形片をＪＩＳ　　Ｃ−５０３４の表１のＢ条件にて処
理し、外観変化を観察した。

（８）引張強度Ｃｋｙ／ｃｍす、破断伸び（％）成形片
をテンシロンにて引張り、測定した。

なお、前記成形片は、日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形
機を用いて成形し、成形片を作製した。また、この成形
片は流れ方向（ＭＤ方向）とそれに垂直な方向（ＴＤ方
向）が測定できるようにした。

実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に、 ｐ−アミノ安息香酸 ７．８９９（０，０６モル） ２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン １９．７０９（０，０９モル） テレフタル酸　２８．６７９（０，１７モル）４．４°
−ジヒドロキシジフェニル １６．０７９（０，０９モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ＋７．６７ｙ（０，３５モル） を仕込み、減圧下に窒素置換したのち、窒素を満たした
。次いで、これに無水酢酸８３．９　Ｂｙ（０，８２モ
ル）を加え、１５０’Ｏの油浴に浸漬し、撹拌下で１５
０℃にて１時間アセチル化反応を行ったのち、窒素気流
下で９０分間を要して３２０℃に昇温しな。その後、３
０分間を要して系内を常圧から０．３ｍｍＨｇまで減圧
し、さらに３２０℃、０．３ｍ＊Ｈｇにて３０分間維持
して重合反応を終了した。

生成したポリマーは自重で流れ、反応器の底から抜き出
すことが可能であり、またその溶融粘度は３２０℃、１
００ｓｅｃ−凰で５２０ポイズであった。

このポリマーを０．１ｏｚ射出成形機で成形して得られ
た成形片の力学物性は、４０℃での動的弾性率Ｅ′６．
が２３−２ＧＰａ、引張強度が１４４０　ｋｇ／　ｃｍ
”、破断伸度が１．５％であった。

このポリマーの！Ｒチャートとパイプロンチャートを、
それぞれ第１図及び第２図に示す。

さらに、このポリマーは３１８℃で流動を開始し、液晶
性を示しｔ：、また、２６Ｇ”Ｏで１０秒間ハンダ中に
浸漬九理しても、なんら外観変化もみられず、パイブロ
ンによる２６０”Ｏにおける動的弾性率Ｅ′８．。は２
．２ＧＰａであつた。さらに、吸水率は０．０５％であ
った。

このポリマーの元素分析値は次のとおりであり、仕込み
組成からの計算値とよく一致している。

た各ポリマーの物性の測定結果を第２表に示す。

なお、実施例２及び６については、４０”Ｏにおける動
的弾性率のＭＤ／ＴＤ比（動的弾性率異方性）を測定し
た。その結果を第２表に示す。

実施例２　　Ｅ　’　ａ　ｅ＝−ＭＤ／　Ｅ″＊５−ｔ
ｏ−５，４０実施例６　Ｅ″４．−０／Ｅ′、。−Ｔ、
−２，８２（以下余白） 実施例２〜ｌＯ 得られるポリマーの各構成単位が第１表に示す割合にな
るように、原料単量体の仕込み比率を変えた以外は、実
施例１と同様に実施した。得られ比較例１ 仕込みモノマーのＩＩＬｌｉｃを、 ｐ−アミノ安息香酸 ７．８９９（０，０６モル） テレフタル酸　２８．６７９（０，１７モル）４．４′
−ジヒドロキシジフェニル ３１．６２９（０，１７モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４７．６７９（０，３５モル） に変えた以外は、実施例１七同様にして重合を行ったと
ころ、生成物は反応器中で固化してしまい、反応器の底
から抜き出すことができなかった。

【発明の効果１ 本発明の芳香族ポリエステルアミドは優れた耐熱性、特
にハンダ耐性を有し、かつ溶融相で液晶性を示すことか
ら流動性に優れ、そのため極めて良好な成形性を有する
上、高弾性率及び高強度を有し、さらに、３５０℃以下
の温度、特に３２０℃以下で成形できるなどの特徴を有
しており、しＩ：がって、射出成形体、フィルム、繊維
などの用途に好適に用いられる。

さらに、本発明の芳香族ポリエステルアミドは、一般に
３２０℃以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重
合法により製造した場合、反応終了後、加圧することに
より、あるいは自重により、生成ポリマーを反応容器か
ら容易に取り出すことができ、また、−数的なポリエス
テル製造装置を利用できるなど、製造上の利点も有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の芳香族ポリエス
テルアミドの１例のＩＲチャート図及びその成形片のパ
イブロンチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）単位ないし（ｅ）単位における各単位の合計
   モル数に基づき、（ａ）１〜３０モル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素
   基、Ｙは酸素原子又はカルボニル基である）で示される
   芳香族アミノ化合物単位、（ｂ）２〜５０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４
   −ヒドロキシフェニル）プロパン単位、（ｃ）２〜５０
   モル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾２は二価の芳香族基である） で示される芳香族ジカルボン酸単位、（ｄ）０〜４５モ
   ル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾３は二価の芳香族基である） で示される芳香族ジオール単位、及び（ｅ）０〜７５モ
   ル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾４は二価の芳香族基である） で示される芳香族オキシカルボン酸単位を含有し、かつ
   温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ＾−＾１の条件で
   測定した溶融粘度が１０ポイズ以上である芳香族ポリエ
   ステルアミド。 ２　（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分における各成分の合計
   モル数に基づき、（Ａ）１〜３０モル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素
   基、Ｚはヒドロキシル基又はカルボキシル基である） で示される芳香族アミノ化合物、（Ｂ）２〜５０モル％
   の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−（３−ヒドロキシフエニル）−２−（４
   −ヒドロキシフェニル）プロパン、（Ｃ）２〜５０モル
   ％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾２は二価の芳香族基である） で示される芳香族ジカルボン酸、（Ｄ）０〜４５モル％
   の一般式 ＨＯ−Ｒ＾３−ＯＨ （式中のＲ＾３は二価の芳香族基である） で示される芳香族ジオール、及び（Ｅ）０〜７５モル％
   の一般式 ＨＯ−Ｒ＾４−ＣＯＯＨ （式中のＲ＾４は二価の芳香族基である） で示される芳香族オキシカルボン酸を酸無水物の存在下
   、１００〜４００℃の温度において、該酸無水物とこれ
   から形成される酸とを留去させながら反応させることを
   特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルアミドの
   製造方法。