JPH02199054A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すビスマス及び鉛を含有する超電導体の製造方法に関
する。

０９発明のｌ！Ｅ要 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉛（Ｐｂ）を含ａする
超電導体、例えば、ビスマス（Ｂｉ）。

鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ１−Ｐｂ−９ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の超電導体、の製造方法であり、焼成時にビス
マス及び鉛が飛散減少するのを防止するために、超電導
体原料とビスマス。

鉛を含有する抑制体とを同じ容器に入れて焼成するもの
である。

Ｃ０従来の技術 最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴＣがＩＩＯＫ程度を示
すＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系の超電導体が発見
されている。しかし、この程Ｂｉ（ビスマス）系は、Ｔ
Ｃが７０にの相と、１１０にの相が混在する欠点があっ
た。しかして、これにＰｂ（鉛）を少量添加することに
より高温相（ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ１−Ｐ
ｂＳ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見されるに
至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 １１ｔ１述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度
で超電導現象を生じることから、この超電導を利用した
具体的な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり１−Ｐｂ−５ｒ−ＣａＣｕ−０
系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｄｉ）及び鉛（
ｒ’ｂ）を含むために、原料を焼成炉で直接に焼成する
と、熱負荷によってＤｉ及びＰｂが飛散し、出発混合時
の組成と最終生成物の組成との間で「ずれ」が生じる問
題がある。

発明者からの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数
時間焼成した場合に、ビスマス及び鉛の含有量は混合時
の量に対して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマス及び鉛の飛散減少を見込
んだ量のビスマス及び鉛を用いればよいが、そうすると
ビスマス及び鉛が過剰となって所定の超電導現象を生じ
ない場合が発生することが判った。

従って、焼成時の熱負荷によって飛散しやすいビスマス
及び鉛を含有した超電導体の場合にあっては、超電導性
能の低下、不安定を招来しやすく、量産化した場合には
品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢｉ及び
鉛を含有した超電導体、例えば、Ｂ１Ｐｂ−９ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提供しようとする
ものである。

Ｅ３課題を解決するための手段 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉛（Ｐｂ）を含有する
超電導体の原料（例えば、各々酸素と化合したビスマス
、鉛、ストロンチウム、カルシウム、及び銅の粉末を混
合した混合物）と、ビスマス、鉛を含有する抑制体とを
同じ焼成用の容器に収納し、これを焼成炉にて焼成する
ことにより焼結体、すなわち超電導体を得るものである
。

なお、 ■容器本体、蓋は、ビスマス及び鉛と著しく反応しない
材料（例えばアルミナセラミックス）で形成する。

■ビスマス、鉛を含有する抑制体は、Ｂｉ。

ｐｂを含む化合物であり、 （イ）酸素と化合したビスマス、及び鉛１例えばＢ　ｊ
ｙｏｓ、ＰｂＯ，ＰｂｔＯ３゜Ｐｂ３０．。

（ロ）焼成温度で分解、酸化反応してビスマス酸化物、
鉛酸化物となるもの。

（ハ）焼成する超電導体と同じ組成の粉体、または加圧
した成形体。

なお、加圧した成形体の場合には、超電導体用の成形体
よりも低い圧力で加圧したもの。

（ニ）超電導体用の原料におけるビスマス、鉛成分より
その量を２倍程度多くしたもの。

（ホ）ビスマス、鉛を含有する化合物で、超電導体を形
成する成分のストロンチウム。

カルシウム、及び銅の内の１種類以上の成分を含むもの
、例えば、Ｂｉ、ＣｕＯ４゜Ｃｕ　ａＰ　ｂ　Ｏｓ。

（へ）ビスマス含有物、鉛含有物をスラリー状にして、
これを有機物からなる多孔質物質に吸収させて乾燥した
もの。

（ト）（へ）項のものを加熱（例えば６００℃）して有
機物を分解し、ビスマス物質、鉛物質の多孔質体に形成
したもの。

（ヂ）ビスマス、鉛を含む物質を無機質のセラミックス
多孔質体に含浸乾燥したもの。

が該当する。

■抑制体の形態は、 （イ）粉体の形態で設ける。

（ロ）加圧成彩したブロックで設ける。

この場合は、超電導体用の成形体よりも低い圧力で加圧
する。

（ハ）ビスマス、鉛を各々多孔質体に含浸したもの、両
者を共に多孔質体に含浸したもの、または多孔質のビス
マス含有体、多孔質の鉛含育体、多孔質のビスマス及び
鉛含有体に加工したものを設ける。

が該当し、設置箇所数は複数とするのが望ましい。

■焼成の温度は、８３０〜８８０℃とするのが好ましい
。

また原料を仮焼成する場合には、後工程の焼成温度以下
の、例えば８３０℃以下で仮焼成する。

■超電導体の原料は、各々酸素と化合したＢｉ。

Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉末、 例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（ＢｉｙＯｓ）、鉛酸化物（Ｐ
　ｂ　Ｏ）、 銅酸化物（Ｃｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ３）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　ｙ）、カ
ルシウム炭酸化物（Ｃａ　Ｃ０３）、カルシウム酸化物
（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｔ）、が該当する
。

■超電導体のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子
比の関係は出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類
であるＳｒ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　Ｉ　
：　０．３〜３゜他のＢｉ、Ｐｂ、Ｃｕの関係が、 （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝Ｉ　：　１．８〜４゜１１ｉ　
：Ｐｂ＝１　：　０．１〜０．４゜そしてこれら両者の
関係が、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝ｌ　　：　　
１　〜２゜の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵
抗ゼロ又は極微小値）が生じる焼結体を得ることができ
る。

Ｆ０作用 超電導体用の原料と抑制体とを同じ容器内に収納して焼
成するので、容器内をビスマス及び鉛に富む雰囲気とす
ることができ、この結果原料からのビスマス及び鉛の飛
散は抑制できる。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、超電導体の原料である成形体ｌについて説明する
。

出発原料として粒径１０μｍ以下のビスマス酸化物（Ｂ
　ｔ　ｔｏ　３）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の粉末、
ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ３）の粉末、カルシ
ウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯａ　）の粉末、銅酸化物（Ｃ
ｕｂ）の粉末を各々８．７ｍｏ１％。

４．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍ。

１％、４３．５ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、ｌ〜２Ｔｏｎ／
ｃｍ″程度の圧力で圧縮成形して、外径４０ｍｍ、厚み
６ｍｍの成形体ｌを作る。

次に、ビスマスを含有する抑制体２は、前記成形体ｌと
同じ組成成分の造粒粉を用いて、前記成形体ｌの加圧力
より低い圧力の約３００ｋｇ／ｃ　ｍ　’で加圧成形し
形成する。

次に、この成形体ｌを焼成する場合について説明する。

焼成に使用する容器は、第１図のように」一部が開口し
たアルミナセラミックスからなる容器本体３と、同材料
からなるこの容器の開口部を閉鎖する蓋４とからなる。

まず、成形体１を容器本体３内にセットする際には、ま
ずアルミナ板から成るスペーサ５を容器底部に置き、そ
の上に前記成形体ｌと同じ組成の粉末を敷粉６として薄
く置く。そして、この敷粉６の一１＝に前記成形体１を
載せる。

一方、抑制体２の容器内への設置は、複数個の抑制体２
を用意し、まず前記成形体ｌの周囲で且つ容器底部に複
数個アルミナ板から成るスペーサ７を置き、その上にＨ
記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉８として薄く置く。

そして、この敷粉８のにに各々抑制体２を載せる。

次に、容器本体３の開口部を塞ぐために、蓋４を載せ、
この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、
巨つ８３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して成形体１
を焼成して焼結体（セラミックス）を得る。

焼成時にあっては、ビスマス及び鉛を含有する抑制体２
の存在、及び容器本体３が蓋４で略閉鎖されていること
から、容器内はビスマス及び鉛に富む雰囲気となる。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｍ　ｍ　
、厚さ４ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第２図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第２図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｈ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ
、ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ”
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ′間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度約１１０にで超電導現象が始まり約
１０５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認され
た。

また、焼成後のビスマス及び鉛の量を測定した結果、混
合時のＭに対して２〜３％の減少に留どまりでいた。

■１発明の効果 以−Ｌのように本発明による製造方法によれば、略閉鎖
した容器本体内に、超電導体の原料と、ビスマス及び鉛
を含有する抑制体とを一緒に入れて焼成しているので、
容器内の超電導体の原料はビスマス及び鉛に富む雰囲気
にて焼成されることになり、原料からのビスマス及び鉛
の飛散は効果的に抑制でき、ビスマス及び鉛の減少は初
期混合時の２〜３％の減少に留どめることかできる。

よって組成が安定化し、結果として品質の安定した超電
導体を得ることができる。

また、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ
　１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系の超電導体、にあっ
ては、液体窒素温度（７７Ｋ）において超電導状態とな
る。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔｃが７０にと１
１０にの２相構造であったが、本発明のものにあっては
、約１１０にのｒｎ相とすることができ、より高温度で
超電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持
できるものである。

従って安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度の冷却でよいことから、−層実用化に近付き
、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計器
素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能とな
る等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における方法の説明断面図、第２図は本
発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するための説明
図である。 ！・・−成形体、２・・・抑制体、３・・・容器本体、
４・・・説、ａ、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’
・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。 外２名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）開口部を有する容器本体内に、酸素と化合したビ
   スマス及び鉛を含有する超電導体原料と、ビスマス，鉛
   を含有する抑制体とを収容し、容器本体の開口部を蓋で
   覆い、これを焼成炉にて焼成することにより超電導体を
   得ることを特徴とする超電導体の製造方法。
2. （２）各々酸素と化合したビスマス，鉛，ストロンチウ
   ム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した超電導体原料
   と、ビスマス，鉛を含有する抑制体とを収納し、容器本
   体の開口部を蓋で覆い、これを焼成炉にて焼成すること
   により超電導体を得ることを特徴とする超電導体の製造
   方法。