JP2699407B2 - 超電導体の製造方法 - Google Patents
超電導体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆ
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すビスマスを含有する超電導体の製造方法に関す
る。
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すビスマスを含有する超電導体の製造方法に関す
る。
B.発明の概要 本発明は、ビスマス（Bi）を含有する超電導体、例え
ば、ビスマス（Bi），ストロンチウム（Sr），カルシウ
ム（Ca），銅（Cu）を含む、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導体、の製造方法であり、焼成時にビスマスが飛散減
少するのを防止するために、超電導体原料とビスマスを
含有した抑制体とを同じ容器に入れて焼成するものであ
る。
ば、ビスマス（Bi），ストロンチウム（Sr），カルシウ
ム（Ca），銅（Cu）を含む、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導体、の製造方法であり、焼成時にビスマスが飛散減
少するのを防止するために、超電導体原料とビスマスを
含有した抑制体とを同じ容器に入れて焼成するものであ
る。
C.従来の技術 1911年にカメリング・オンネスにより超電導現象が発
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電動材料の激しい開発競
争が展開されている。
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電動材料の激しい開発競
争が展開されている。
最近、液体窒素の温度77K以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
D.発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超
電導現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
電導現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
しかし、上述のようなBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、原料を
焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBiが飛散
し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間で「ず
れ」が生じる問題がある。
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、原料を
焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBiが飛散
し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間で「ず
れ」が生じる問題がある。
発明者らの実験によれば、温度830〜880℃で数時間焼
成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電動現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電動現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあって
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したBi含有
の超電導体、例えば、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体
の製造方法を提供しようとするものである。
の超電導体、例えば、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体
の製造方法を提供しようとするものである。
E.課題を解決するための手段 本発明は、ビスマス（Bi）を含有する超電導体の原料
（例えば、各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウ
ム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した混合物）と、
ビスマスを含有する抑制体とを同じ焼成用の容器に収納
し、これを焼成炉にて焼成することにより焼結体、すな
わち超電導体を得るものである。
（例えば、各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウ
ム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した混合物）と、
ビスマスを含有する抑制体とを同じ焼成用の容器に収納
し、これを焼成炉にて焼成することにより焼結体、すな
わち超電導体を得るものである。
なお、 容器本体、蓋は、ビスマスと著しく反応しない材料
（例えばアルミナセラミックス）で形成する。
（例えばアルミナセラミックス）で形成する。
ビスマスを含有する抑制体は、Biを含む化合物であ
り、 （イ）酸素と化合したビスマス、例えばBi2O3。
り、 （イ）酸素と化合したビスマス、例えばBi2O3。
（ロ）焼成温度で分解，酸化，反応してBi2O3となるも
の。
の。
（ハ）焼成する超電導体と同じ組成の粉体、または加圧
した成形体。
した成形体。
なお、加圧した成形体の場合には、超電導体用の成形
体よりも低い圧力で加圧したもの。
体よりも低い圧力で加圧したもの。
（ニ）超電導体用の原料におけるビスマス成分よりビス
マス量を２倍程度多くしたもの。
マス量を２倍程度多くしたもの。
（ホ）ビスマスを含有する化合物で、超電導体を形成す
る成分のストロンチウム，カルシウム、及び銅の内の１
種類以上の成分を含むもの、例えば、Bi2CuO4。
る成分のストロンチウム，カルシウム、及び銅の内の１
種類以上の成分を含むもの、例えば、Bi2CuO4。
（ヘ）ビスマス含有物をスラリー状にして、これを有機
物からなる多孔質物質に吸収させて乾燥したもの。
物からなる多孔質物質に吸収させて乾燥したもの。
（ト）（ヘ）項のものを加熱（例えば600℃）して有機
物を分解し、ビスマス物質の多孔質体に形成したもの。
物を分解し、ビスマス物質の多孔質体に形成したもの。
（チ）ビスマスを含む物質を無機質のセラミックス多孔
質体に含浸乾燥したもの。
質体に含浸乾燥したもの。
が該当する。
抑制体の形態は、 （イ）粉体の状態で設ける。
（ロ）加圧成形したブロックで設ける。この場合は、超
電導体用の成形体よりも低い圧力で加圧する。
電導体用の成形体よりも低い圧力で加圧する。
（ハ）ビスマスを多孔質体に含浸したもの、または多孔
質のビスマス含有体に加工したものを設ける。
質のビスマス含有体に加工したものを設ける。
が該当し、設置箇所数は複数とするのが望ましい。
焼成の温度は、830〜880℃とするのが好ましい。
また原料を仮焼成する場合には、後工程の焼成温度以
下の、例えば830℃以下で仮焼成する。
下の、例えば830℃以下で仮焼成する。
超電導体の原料は、各々酸素と化合したBi,Sr,CA,Cu
の粉末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物
粉末を用いる。
の粉末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物
粉末を用いる。
例えば、ビスマス酸化物（Bi2O3）、 銅酸化物（CuO）、 ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）、 ストロンチウム酸化物（SrO）、 ストロンチウム水酸化物（Sr（OH）２）、 カルシウム炭酸化物（CaCO3）、 カルシウム酸化物（CaO）、 カルシウム水酸化物（Ca（OH）２）、 が該当する。
超電導体のBi,Sr,Ca,Cuの成分原子比の関係は出発時
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３。
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３。
他のBi,Cuの関係が、 Bi:Cu＝1:1.8〜４。
そしてこれら両者の関係が、 （Sr＋Ca）：（Bi＋Cu）＝1:1〜２。
の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
F.作用 超電導体用の原料と抑制体とを同じ容器内に収納して
焼成するので、容器内をビスマスに富む雰囲気とするこ
とができ、この結果原料からのビスマスの飛散は抑制で
きる。
焼成するので、容器内をビスマスに富む雰囲気とするこ
とができ、この結果原料からのビスマスの飛散は抑制で
きる。
G.実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
先ず、超電導体の原料である成形体１について説明す
る。
る。
出発原料として粒径10μｍ以下のビスマス酸化物（Bi
2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）の粉
末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化物（C
uO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mol％,4
4.44mol％となるように秤量する。
2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）の粉
末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化物（C
uO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mol％,4
4.44mol％となるように秤量する。
次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜2Ton/cm2
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
１を作る。
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
１を作る。
次に、ビスマスを含有する抑制体２は、前記成形体１
と同じ組成成分の造粒粉を用いて、前記成形体１の加圧
力より低い圧力の約300kg/cm2で加圧成形し形成する。
と同じ組成成分の造粒粉を用いて、前記成形体１の加圧
力より低い圧力の約300kg/cm2で加圧成形し形成する。
次に、この成形体１を焼成する場合について説明す
る。
る。
焼成に使用する容器は、第１図のように上部が開口し
たアルミナセラミックスからなる容器本体３と、同材料
からなるこの容器の開口部を閉鎖する蓋４とからなる。
たアルミナセラミックスからなる容器本体３と、同材料
からなるこの容器の開口部を閉鎖する蓋４とからなる。
まず、成形体１を容器本体３内にセットする際には、
まずアルミナ板から成るスペーサ５を容器底部に置き、
その上に前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉６として
薄く置く。そして、この敷粉６の上に前記成形体１を載
せる。
まずアルミナ板から成るスペーサ５を容器底部に置き、
その上に前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉６として
薄く置く。そして、この敷粉６の上に前記成形体１を載
せる。
一方、抑制体２の容器内への設置は、複数個の抑制体
２を用意し、まず前記成形体１の周囲で且つ容器底部に
複数個アルミナ板から成るスペーサ７を置き、その上に
前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉８として薄く置
く。そして、この敷粉８の上に各々抑制体２を載せる。
２を用意し、まず前記成形体１の周囲で且つ容器底部に
複数個アルミナ板から成るスペーサ７を置き、その上に
前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉８として薄く置
く。そして、この敷粉８の上に各々抑制体２を載せる。
次に、容器本体３の開口部を塞ぐために、蓋４を載
せ、この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気
で、且つ830〜880℃の温度で数時間加熱して成形体１を
焼成して焼結体（セラミックス）を得る。
せ、この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気
で、且つ830〜880℃の温度で数時間加熱して成形体１を
焼成して焼結体（セラミックス）を得る。
焼成時にあっては、ビスマスを含有する抑制体２の存
在、及び容器本体３が蓋４で略閉鎖されていることか
ら、容器内はビスマスに富む雰囲気となる。
在、及び容器本体３が蓋４で略閉鎖されていることか
ら、容器内はビスマスに富む雰囲気となる。
上記の製造方法により得られた焼結体を、幅4mm,厚さ
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第２図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第２図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
即ち第２図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
その結果、絶対温度約110Kで超電導現象が始まり約85
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
また、焼成後のビスマス量を測定した結果、混合時の
量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
H.発明の効果 以上のように本発明による製造方法によれば、略閉鎖
した容器本体内に、超電導体の原料と、ビスマスを含有
する抑制体とを一緒に入れて焼成しているので、容器内
の超電導体の原料はビスマスに富む雰囲気にて焼成され
ることになり、原料からのビスマスの飛散は効果的に抑
制でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少
に留どめることができる。
した容器本体内に、超電導体の原料と、ビスマスを含有
する抑制体とを一緒に入れて焼成しているので、容器内
の超電導体の原料はビスマスに富む雰囲気にて焼成され
ることになり、原料からのビスマスの飛散は効果的に抑
制でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少
に留どめることができる。
よって組成が安定化し、結果として品質の安定した超
電導体を得ることができる。
電導体を得ることができる。
また、ビスマス（Bi），ストロンチウム（Sr），カル
シウム（Ca），銅（Cu）を含む、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系
の超電導体、にあっては、液体窒素温度（77K）におい
て超電導状態となる。
シウム（Ca），銅（Cu）を含む、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系
の超電導体、にあっては、液体窒素温度（77K）におい
て超電導状態となる。
しかも、従来のイットリウムを用いたものは、Tcが90
K程度であったが、本発明のものにあっては、約105Kで
あり、より高温度で超電導現象を生じることから安定し
た超電導状態を維持できるものである。
K程度であったが、本発明のものにあっては、約105Kで
あり、より高温度で超電導現象を生じることから安定し
た超電導状態を維持できるものである。
従って安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
第１図は本発明における方法の説明断面図、第２図は本
発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するための説明
図である。 １……成形体、２……抑制体、３……容器本体、４……
蓋、a,a′……電流供給用端子、b,b′……電圧測定端
子、Ｓ……焼結体。
発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するための説明
図である。 １……成形体、２……抑制体、３……容器本体、４……
蓋、a,a′……電流供給用端子、b,b′……電圧測定端
子、Ｓ……焼結体。
Claims (2)
- 【請求項１】開口部を有する容器本体内に、酸素と化合
したビスマスを含有する超電導体原料と、ビスマスを含
有する抑制体とを収納する際に、抑制体に含有するビス
マス量が超電導体原料に含有されるビスマス量より多く
含有させて収納し、容器本体の開口部を蓋で覆い、これ
を焼成炉にて焼成することにより超電導体を得ることを
特徴とする超電導体の製造方法。 - 【請求項２】各々酸素と化合したビスマス，ストロンチ
ウム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した超電導体原
料と、ビスマスを含有する抑制体とを収納する際に、抑
制体に含有するビスマス量が超電導体原料に含有される
ビスマス量より多く含有させて収納し、容器本体の開口
部を蓋で覆い、これを焼成炉にて焼成することにより超
電導体を得ることを特徴とする超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123641A JP2699407B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123641A JP2699407B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294567A JPH01294567A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2699407B2 true JP2699407B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=14865620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123641A Expired - Fee Related JP2699407B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2699407B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2949500B2 (ja) * | 1988-03-18 | 1999-09-13 | 富士通株式会社 | 超伝導セラミックスの製造方法 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63123641A patent/JP2699407B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294567A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |