JPH02199055A

JPH02199055A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02199055A
Application number: JP1016613A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すＢ１−Ｐｂ−５ｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導体の製
造方法に関する。

Ｂ９発明の概要本発明は、各々酸素と化合した、ビスマス（Ｂｉ）。

鉛（１）ｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（
Ｃａ）、銅（Ｃｕ　）の粉末を出発原料とし、これら粉
末の混合粉末を仮焼成し、更に仮焼成後の粉末の成形体
を仮焼成し、最後の本焼成を閉鎖容器にて行うことによ
り、ビスマスの飛散減少を防止した、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法であり、焼結
体が液体窒素温度以上（絶対温度７７℃）以上で超電導
を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ５従来の技術最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃがＩＩＯＫ程度を示
すｌ３ｉ−９ｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導体が発見され
ている。

しかし、この種Ｂｉ（ビスマス）系は、ＴＣが７０にの
相と、ｌｌ０Ｋの相が混在する欠点があった。しかして
、これにＰｂ（鉛）を少量系・加することにより、高温
相（ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ１−Ｐｂ−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見されるに至ってい
る。

Ｄ９発明が解決しようとする課題前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり　１−Ｐｂ−８ｒ−ＣａＣｕ−
０系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）及び鉛
（Ｐｂ）を含むために、混合成形体等を焼成炉で直接に
焼成すると、熱負荷によってＲ４及びＰｂが飛散し、出
発混合時の組成と最終生成物の組成との間で「ずれ」が
生じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合に、ビスマス及び鉛の含有量は混合時の
量に対して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマス及び鉛の飛散減少を見込
んだ量のビスマス及び鉛を用いればよいが、そうすると
ビスマス及び鉛過剰となって所定の超電導現象を生じな
い場合が発生することが判った。

また、所定の粉末を混合して直ちに焼成すると焼結体に
割れが生じたりして品質が不安定な場合があった。

従って、ビスマス及び鉛を含有した超電導体の場合にあ
っては、超電導性能の低下、不安定を招来しやすく、量
産化した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある
。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したｎｌ−Ｐ
ｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提
供しようとするものである。

Ｅ９課題を解決するための手段本発明は、各々酸素と化合したビスマス、鉛。

ストロンチウム、カルシウム、銅の化合物粉末を混合し
た混合粉末を作り、これをビスマス化合物及び鉛化合物
の融点以下の温度で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕して
加工粉末を作り、そして造粒して造粒粉を得る。

この造粒粉を加圧して成形体を作り、そして含有するビ
スマス化合物及び鉛化合物の融点以下の温度で仮焼成し
、この仮焼成後の成形体を閉鎖容器に収納して、これら
容器と成形体とを酸化性雰囲気中で珪っ８３０〜８８０
℃の範囲の温度で本焼成して焼結体、すなわち超電導体
を得るものである。

なお、 ■混合粉体の時点での焼成は、焼結体（超電導体）に悪
影響を及ぼす、反応１分解によって発生するガス（例え
ばＣＯｔガス）を除去するものであり、例えば８００〜
９００℃の温度で焼成する。

ただ、含有するビスマス及び鉛の飛散を極力防止するた
めには、含有するビスマス及び鉛化合物の融点以下の温
度にて焼成するのが好ましい。例えば、ビスマスをＢｉ
＊Ｏ，ｌの形で使用する場合は、これの融点（約８２０
℃）以下の８００〜８２０℃で焼成する。

また、焼成はガス放出の点から周囲が開放された状態で
行う。

例えば、混合粉末を容器に入れに焼成する場合は、蓋は
しないか、又は隙間を置いて蓋をする。

■成形体の焼成は、含まれるバイダ等の有機物の反応１
分解によって発生するガスを除去するものであり、上記
の■の場合と同様な条件で焼成する。ただし、組成成分
に起因する発生ガスは除去しているので温度は低温（例
えば約６００℃）であっても差し支えない。

■閉鎖容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。また、アルミナセラミ
ックスで形成する。

■出発物質は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｐｂ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉末、例えば、酸化物、炭酸化物、
水酸化物、の様な化合物粉末を用いる。例えば、ビスマス酸化物（Ｂｉ　１０　ｓ）、鉛酸化物（ｐｂｏ）、銅酸化物（Ｃｕｂ）、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｚ）、カル
シウム炭酸化物（ＣａＣＯ，）、カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、カルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）＊）、が該当する。

■焼結体のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比
の関係を出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類で
あるＳｌ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　ｌ　：
　０．３〜３゜他のＢｉ、Ｐｂ、Ｃｕの関係が、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１　　：　１．８〜４゜１１ｉ
：Ｐｂ＝Ｉ：０．１〜０．４、そしてこれら両者の関係が、（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）〜１　：　１〜
２゜の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ
又は極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

２０作用ビスマス及び鉛を含む原料を、初期の混合・粉末の時点
と、成形体の時点の２回仮焼成しているので、反応９分
解により発生するガスは、この時点で殆ど除去され、本
焼成の際のガスの発生は僅かである。　従って、本焼成
は、成形体を閉鎖容器内に収納して行うことができるの
で、ビスマス及び鉛の飛散は抑制できる。

Ｇ、実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、混合粉末の生成について説明する。

出発原料として粒径ｌＯμｌ以下のビスマス酸化物（Ｂ
　ｉ　＊Ｏａ）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の粉末、ス
トロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ３）の粉末、カルシウ
ム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯｓ）の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ
）の粉末を各々８．７ｍｏ１％。

４．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％
、４３．５ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥し
て混合粉末を得るら次に、この混合粉末ｌを、第１図に
示す上部が開口したアルミナセラミックスからなる容器
２に入れ、約８００℃で２時間の条件で焼成（仮焼成）
する。この際に、例えば混合成分のＳ　ｒ　ＣＯｓ　＋
ＣａＣＯ５に含まれるＣ　Ｏｔガス等が発生放出する。

次に、得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉
末を得る。

次に、この加工粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約ｌＯＯ℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

更にアルコールを加え充分に混練した後、乾燥し、ふる
いにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、ｌ〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　／　ｃｍ”程度の圧力で圧縮成形して、外径４０Ｒ
１１，厚み約６ｉ＋ｍの成形体３を作る。

次に、この成形体３を容器２にセットする際には、第２
図のように、まずアルミナ板から成るスペーサ４を容器
底部に置き、その上にこの成形体３と同じ組成の粉末を
敷粉５として薄く置く。そして、この敷粉５の上に成形
体３を載せる。

この状態において、約６００℃で２時間の条件で成形体
３を焼成（仮焼成）する。この際に、成形体３に残存し
ている有機物のバインダが分解ガスとなって放出される
。

次に、仮焼成した成形体６を、第３図に示すように容器
２内に（前述の第２図の場合と同様にして）収納し、容
器２の開口部を塞ぐために、蓋７を載せ、この状態の閉
鎖容器を焼成炉内に設置して、酸化性雰囲気で、且つ８
３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して焼結体（セラミ
ックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｘｍ、厚
さ４ｘｍ、長さ４０ｚｍの形状に切り出して第４図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第４図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子＆
、ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
１０５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認され
た。

また、焼成後のビスマス及び鉛の量を測定した結果、混
合時の量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。

Ｈ，発明の効果以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において超電導状態となる。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔ′ｃが７ＯＫと
！１０にの２相構造であったが、本発明のものにあって
は、約１１０にの単相とすることができ、より高温度で
超電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持
できるものである。

その」二、原料の混合粉末を予め焼成（仮焼成）してガ
スを放出させており、更に成形体を焼成して残存する有
機物を除去した後に、これを本焼成しているので、 ■焼結体に残存する不純物は極めて少なくなる。

■仮焼成を行った原料を使用するので本焼成時の反応が
ゆるやかになる。

■成形体の本焼成を閉鎖容器内で行えるので、含有する
ビスマス及び鉛の飛散を防止でき、ビスマス及び鉛の減
少は初期混合時の２〜３％の減少に留どまる。

といった効果があり、この結果、組成が安定化し、品質
の安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、層実用化に近付き
、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計器
素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能とな
る等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における混合粉末の仮焼成の説明図、第
２図は本発明における成形体の仮焼成の説明図、第３図
は本発明における本焼成の説明図、第４図は本発明の焼
結体の抵抗値測定の方法を説明するための説明図である
。１・・・混合粉末、２・・・容器、３・・・成形体、６
・・・仮焼成した成形体、７・・・蓋、ａ、ａ′・・・
電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ・・
・焼結体。外２名第１図夏合勅末の俳υ尤広の説明口第２図６−−−イｙ、ヌ穴＝Ｊ紡にし１ヒｇブｔシイ爪　−−
−Ｘ志形個嘱引頂〉児Ａの説明口第３図Ｘ荒入の説明口第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）各々酸素と化合したビスマス，鉛，ストロンチウ
ム，カルシウム、及び銅の化合物粉末を混合した混合粉
末を得る工程と、該混合粉末を（ビスマス化合物及び鉛化合物の融点以下
の温度で）仮焼成してガス放出させる工程と、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得ると共に造粒して造
粒粉を得ると共に該造粒粉を加圧して成形体を得る工程
と、該成形体を後工程の本焼成温度以下の温度で仮焼成する
工程と、該仮焼成後の成形体を閉鎖容器に収納すると共に、これ
ら容器と成形体とを８３０〜８８０℃の範囲の温度で本
焼成して焼結体を得る工程と、からなることを特徴とし
た超電導体の製造方法。