JPH02199053A

JPH02199053A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02199053A
Application number: JP1016611A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】八、ｍ１上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すビスマス及び鉛を含有する超電導体の製造方法に関
する。

Ｂ８発明の概要本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉛（Ｐｂ）を含有する
超電導体、例えば、ビスマス（Ｂｉ）。

鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、銅（Ｃｕ　）を含む、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系の超電導体、の製造方法であり、焼成時にビ
スマス及び鉛が飛散減少するのを防止するために、ビス
マス及び鉛を含む塗布層を介在して蓋をした容器内にて
超電導体原料を焼成するものである。

Ｃ１従来の技術最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃがｌｌ０Ｋ程度を示
すＢ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見され
ている。

しかし、この！Ｂｉ（ビスマス）系は、ＴＣが７０に＋
７）相と、ｌｌ０Ｋの相が混在する欠点があった。しか
して、これにＰｂ（鉛）を少量添加することにより、高
温相（ｚｏＫ）の単相化が実現できるＢ１−Ｐｂ−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見されるに至ってい
る。

Ｄ９発明が解決しようとする課題前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなＩ３１−Ｐｂ−９ｒ−ＣａＣｕ−
０系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）及び鉛
（Ｐｂ）を含むために、原料を焼成炉で直接に焼成する
と、熱負荷によってＢｉ及びｐ　ｂが飛散し、出発混合
時の組成と最終生成物の組成との間で［ずれＪが生じる
問題がある。

発明台らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合に、ビスマス及び鉛の含有量は混合時の
量に対して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマス及び鉛の飛散減少を見込
んだ量のビスマス及び鉛を用いればよいが、そうすると
ビスマス及び鉛が過剰となって所定の超電導現象を生じ
ない場合が発生することが判った。

従って、焼成時の熱負荷によって飛散しやすいビスマス
及び鉛を含有した超電導体の場合にあっては、超電導性
能の低下、不安定を招来しやすく、量産化した場合には
品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢｉ及び
Ｐｂを含有した超電導体、例えばＢ１Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提供しようとする
ものである。

Ｅ０課題を解決するための手段本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉛（Ｐｂ）を含４ｉす
る超電導体の原料（例えば、各々酸素と化合したビスマ
ス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、及び銅の粉末を
混合した混合物）を、開口部を有する容器本体内に収納
し、この容器の開口端面深にビスマス及び鉛を含む塗布
層を設け、この塗布層を介して蓋を装着し、そしてこれ
を焼成炉にて焼成して焼結体すなわち超電導体を得るも
のである。

なお、 ■容器本体、蓋は、ビスマス及び鉛と著しく反応しない
材料（例えばアルミナセラミックス）で形成する。また
、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するのがビス
マス及び鉛を含む塗布層を充分施せる点から好ましい。

■ビスマス及び鉛を含む塗布層を設ける手段としては、（イ）ペーストにして塗布する、（ロ）スラリーにして塗布する、（ハ）溶液にしてスプレー塗布する、（ニ）スラリーをスプレー塗布する、のいずれでもよい。

■施すビスマス及び鉛の形態は、Ｂｉ及びＰｂの単体の
混合物、Ｂｉ及びｐｂを含む溶液、Ｉ３ｉ化合物及びＰ
ｂ化合物、のいずれであってもよい。

またＢｉ化合物、Ｐｂ化合物としては、（イ）　Ｂｉｔ
’３．　ＰｂＯ，ＰｂｔＯ３，Ｐｂ５Ｏａの他、（ロ）
焼成温度で分解、酸化１反応してビスマス酸化物、鉛酸
化物となるもの、また、Ｂｉ、Ｐｂ分子種を放出するもの、が該当する。

■焼成の温度は、８３０〜８８０℃である。

また原料を仮焼成する場合には、後工程の焼成温度以下
の、例えば８３０℃以下で仮焼成する。

■出発物質は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｐｂ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの粉末、例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（ＢｉｘＯＪ、銅酸化物（Ｃｕｂ）、鉛酸化物（ＰｂＯ）ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｉ）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｙ）、カル
シウム炭酸化物（ＣａＣＯｓ）、カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｙ）、が該当する
。

■焼結体のＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比
の関係を出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類で
あるＳｒ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝Ｉ　：　
０．３〜３゜他のＢｉ、Ｐｂ、Ｃｕの関係が、（Ｂｊ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４゜Ｂｉ　：
Ｐｂ＝Ｉ　：　０．１〜０．４゜そしてこれら両者の関
係が、（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝ｌ　：　Ｉ〜
２の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又
は極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ９作用原料を容器内に収納しており、しかも容器本体と蓋との
間にビスマス及び鉛を含む塗布層を設けているので、容
４内をビスマス及び鉛に富む雰囲気とすることができ、
この結果原料からのビスマス及び鉛の飛散は抑制できる
。

Ｇ　実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、超電導体となる成形体！について説明する。

出発原料として粒径１０μｌ以下のビスマス酸化物（Ｂ
　ｉ　ｔｏ　３）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の粉末、
ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ，）の粉末、カルシ
ウム炭酸化物（Ｃａ　Ｃ０３）の粉末、銅酸化物（Ｃｕ
ｂ）の粉末を各々８．７ｍｏ１％。

４．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％
、４３．５ｍｏ１％となるように秤重する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ｃｍ″程度の圧力で圧縮成形して、外径４０ｍｘ、厚み
６ｚｉ＋の成形体Ｉを作る。

次に、この成形体ｌを焼成する場合について説明する。

焼成に使用する容器は、第１図のように上部が開口した
アルミナセラミックスからなる容器本体２と、同材料か
らなるこの容器の開口部を閉鎖する流３とからなる。

そして、Ｂｉｔ’ｓ及びＰｂＯの混合粉末に水を加え充
分に混練してＢ１−Ｐｂのペーストを作り、これを容器
本体２の開口端面に塗布乾燥してＢ１Ｐｂの塗布層４を
設ける。

次に成形体１を容器本体２内にセットする際には、まず
アルミナ板から成るスペーサ５を容器底部に置き、その
上に前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉６として薄く
置く。そして、この敷粉６の上に前記成形体■を載せる
。

そして容器本体２の開口部を塞ぐために、Ｍ３を載せ、
この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、
且つ８３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して焼結体（
セラミックス）を得る。

第２図は、焼成中の状態を示すもので、Ｂｉ−ｐｂの塗
布層４の存在により、容器本体２と蓋３とが密着し、し
かも塗布層４から放散したビスマス及び鉛の一部が容器
内に留どまることから、容器本体２内はビスマス及び鉛
に富む雰囲気となる。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４Ｍ麓、厚
さ４ｘｚ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第３図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第３図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ
、ａ’に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
１０５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認され
た。

また、焼成後のビスマス及び鉛の量を測定した結果、混
合時の量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。

Ｈ１発明の効果以上のように本発明による製造方法によれば、容器本体
の開口部端面にビスマス及び鉛を含む塗布層を設けて蓋
で閉鎖していることから、容器本体と蓋との密着性が向
上し、容器内の原料はビスマス及び鉛に富む雰囲気にて
焼成されることになり、原料からのビスマス及び鉛の飛
散は効果的に抑制でき、ビスマス及び鉛の減少は初期混
合時の２〜３％の減少に留どまる。

よって組成が安定化し、結果として品質の安定した超電
導体を得ることができる。

また、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ
　１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体、にあ
っては、液体窒素温度（７７Ｋ）において超電導状態と
なる。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔｃが７０にとｌ
ｌ０Ｋの２相構造であったが、本発明のむのにあっては
、約１１０にの単相とすることができ、より高温度で超
電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持で
きるものである。

従って安価な原材料にて超電導体を形成でき、その」−
液体窒素温度での冷却でよいことから、層実用化に近付
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における方法の説明断面図、第２図は焼
成時における説明図、第３図は本発明の焼結体の抵抗値
測定の方法を説明するだめの説明図である。！・・・成形体、２・・・容器本体、４・・・（ビスマ
ス及び鉛を含む）塗布層、ａ、ａ′・・・電流供給用端
子、ｂ、ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。外２名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）開口部を有する容器本体内に酸素と化合したビス
マス及び鉛を含有する超電導体原料を収納し、前記容器
の開口端面部にビスマス及び鉛を含む塗布層を設け、該
塗布層を介して蓋を装着し、これを焼成炉にて焼成する
ことにより超電導体を得ることを特徴とする超電導体の
製造方法。
（２）各々酸素と化合したビスマス，鉛，ストロンチウ
ム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した混合物を、開
口部を有する容器本体内に収納し、該容器の開口端面部
にビスマス及び鉛を含む塗布層を設け、該塗布層を介し
て蓋を装着し、これを焼成炉にて焼成することにより超
電導体を得ることを特徴とする超電導体の製造方法。