JPH01294565A - 超電導体の焼成容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、超電導体に係り、特に原料を焼成する際に使
用する焼成容器に関するものである。

Ｂ１発明の概要 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）を含有する超電導体、 「例えばビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ　ｉ　−Ｓ
　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体、」を製造する際に
原料を入れて焼成する焼成容器であり、ビスマスの飛散
減少を防止するためにこの容器の内壁にビスマス層を設
けたものである。

Ｃ８従来の技術 １９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が
進められている。実用化には、臨海温度（Ｔｃ）が高け
れば高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温で
の超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開
発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃが１０５に程度を示
すＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見され
るに至っている。

Ｄ２発明が解決しようとする課題 面述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）を含むた
めに、原料を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によっ
てＢｉが飛散し、原料混合時の組成と最終生成物の組成
との間で「ずれ」が生じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合、ビスマスの含有量は混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ量
のビス７スを用いればよいが、そうするとビスマス過剰
となって所定の超電導現象を生じない場合が発生するこ
とが判った。

従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあっては
、超電導性能の低下、不安定を棺来しやすく、量産化し
た場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したビスマス
含有の超電導体を得るための焼成容器を提供しようとす
るものである。

８５課題を解決するだめの手段 本発明は、ビスマスを含有する超電導体を製造する際に
、原料を入れて焼成（仮焼成１本焼成）する容器の内壁
にビスマス層を設けて焼成容器を形成したものである。

なお、 ■焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。

また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアルミ
ナセラミックス）で形成する。

また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するのが
表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好ま
しい。

■ビスマス層を設ける手段としては、 （イ）ペーストにして塗布する、 （ロ）スラリーにして塗布する、 （ハ）溶液にしてスプレー塗布する、 （ニ）スラリーをスプレー塗布する、 （ホ）塗布後、熱処理して付着安定化する、のいずれで
もよい。

■施すビスマスの形態は、Ｂｉ単体、Ｂｉを含む溶液、
Ｂｉ化合物、のいずれであってもよい。またＢｉ化合物
としては、 （イ）ＢｉｙＯｉの他、 （ロ）焼成温度で分解、酸化２反応してＢｉｔＯ５とな
るもの、 また、Ｂｉ分子種を放出するもの、 が該当する。

■超電導体の原料の焼成温度は、８３０〜８８０℃が好
ましい。

また、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体を製造
する場合にあっては、 （イ）出発原料は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｃｕの粉末、 例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化 物、の様な化合物粉末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（Ｂ　ｉ　ｔｏ　３）、銅酸化
物（Ｃｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化Ｉ（Ｓｒ（ＯＨ）　ｔ）、カルシ
ウム炭酸化物（ＣａＣ０３）、 カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）ｔ）、が該当する。

（ロ）焼結体のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比の
関係を出発時（混合時） 換算で、 同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａ の関係を、 Ｓ　ｒ　：　Ｃａ−１：　０．３〜３゜他のＢｉ、Ｃｕ
の関係を、 Ｂ　ｉ　：　Ｃｕ＝１　：１．８〜４゜そしてこれら両
者の関係を、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝　Ｉ　：　１〜２゜
の範囲とすれば、液体窒素で超電導 現象（抵抗ゼロ又は極微小値）が生 じる焼結体を得ることができる。

２９作用 内壁にビスマス層を設けた容器にて焼成するので、容器
内はビスマスに富む雰囲気となり、この結果原料からの
ビスマスの飛散は抑制できる。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

第１図に示すものは焼成容器であり、アルミナセラミッ
クスからなる上部か開口した容器本体Ｉと、蓋２とから
なる。この容器本体ｌの内壁には、ビスマス層３を設け
ている。

このビスマス層は、ＢｉｙＯ＊に水を加え充分に混練し
てＢｉｔ０３のペーストを作り、これを容器本体Ｉの内
壁に塗布した後乾燥し、更に容器本体１を蓋２で覆った
状態でＢｉｙＯａの融点（８２０℃）以上の温度の８２
０〜１２００℃で加熱処理してＢｉ層の付着安定化を行
っている。

次に焼成する超電導体の材料について説明する。

出発原料として粒径１０μｍ以下のビスマス酸化物（Ｂ
ｉｓＯ＋）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（Ｓ　ｒ　
ＣＯｓ）の粉末、カルシウム炭酸化物（Ｃａｃ　Ｏ３）
の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１１ｍ
ｏ１％、２２．２２ｍｏ１％、２２．２２ｍｏ１％、４
４．４４ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ｃｊＩ”程度の圧力で圧縮成形して、外径４０３１１２
、厚み６！Ｉｊ！の成形体４を作る。

この成形体４を府記容器本体１内にセットする際には、
第２図のように、まずアルミナ板から成るスペーサ５を
容器底部に置き、その上に前記成形体４と同じ組成の粉
末を敷粉６として薄く置く。

そして、この敷粉６の上に前記成形体４を載せる。

更に容器本体ｌの開口部を塞ぐために、蓋２を載せ、こ
の状態の焼成容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で
、且つ８３０〜８８０℃の温度で数時間加熱して焼結体
（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体と、幅４ｘｘ、厚
さ４　ｘｘ、長さ４０ｘｘの形状に切り出して第３図に
示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗
を測定した。

即ち第３図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ’
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子λ
、ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（ｌで測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

その結果、絶対温度約１１０にで超電導現象が始まり約
８５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認された
。

また、焼成後の焼結体のビスマス量を測定した結果、混
合時の量に対して２〜３％の減少に留どまりでいた。

Ｈ、発明の効果 以上のように本発明による焼成容器を用いて焼成した焼
結体にあっては、容器内壁にビスマス層を設けているこ
とから、原料はビスマスに富む雰囲気にて焼成されるこ
とから、原料からのビスマスの飛散は抑制でき、ビスマ
スの減少は初期混合時の２〜３％の減少に留どまり、組
成が安定化し、結果として品質の安定した超電導体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のビスマス層を内壁に設けた焼成容器の
断面図、第２図は焼成時において容器内に原料をセット
した説明図、第３図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方
法を説明するための説明図である。 １・・・容器本体、２・・・蓋、３・・・ビスマス層、
４・・・成形体、λ、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、
ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。 社　　区 ％　　　ｌｖ　性

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマスを含有する超電導体の原料を焼成時に収
   納する容器であって、 容器内壁にビスマス層を設けたことを特徴とする超電導
   体の焼成容器。