JP2556095B2 - 超電導体の製造方法 - Google Patents
超電導体の製造方法Info
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- JP2556095B2 JP2556095B2 JP63123637A JP12363788A JP2556095B2 JP 2556095 B2 JP2556095 B2 JP 2556095B2 JP 63123637 A JP63123637 A JP 63123637A JP 12363788 A JP12363788 A JP 12363788A JP 2556095 B2 JP2556095 B2 JP 2556095B2
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- container
- molded body
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆ
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法に関
する。
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法に関
する。
B.発明の概要 本発明は、各々酸素と化合した、 ビスマス（Bi），ストロンチウム（Sr），カルシウム
（Ca），銅（Cu）の粉末の混合成形体を、内壁にビスマ
ス層を設けた焼成容器と共に焼成することにより、ビス
マスの飛散減少を防止した、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒素温度以上
（絶対温度77℃）以上で超電導を示す超電導体の製造方
法にある。
（Ca），銅（Cu）の粉末の混合成形体を、内壁にビスマ
ス層を設けた焼成容器と共に焼成することにより、ビス
マスの飛散減少を防止した、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超
電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒素温度以上
（絶対温度77℃）以上で超電導を示す超電導体の製造方
法にある。
C.従来の技術 1911年にカメリング・オンネスにより超電導現象が発
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開発競
争が展開されている。
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開発競
争が展開されている。
最近、液体窒素の温度77K以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
D.発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超
電動現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
電動現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
しかし、上述のようなBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、混合成
形体を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBiが
飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間で
「ずれ」が生じる問題がある。
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、混合成
形体を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBiが
飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間で
「ずれ」が生じる問題がある。
発明者らの実験によれば、温度830〜880℃で数時間焼
成した場合、ビスマスの含有量は原料混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
成した場合、ビスマスの含有量は原料混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電導現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電導現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあって
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。
E.課題を解決するための手段 本発明は、各々酸素と化合したビスマス，ストロンチ
ウム，カルシウム，銅の粉末を混合して形成した成形体
を、内壁にビスマス層を設けた焼成容器内に収納し、こ
の成形体を焼成容器と共に焼成炉中で加熱して容器内の
成形体を焼成することによりビスマスの減少を防止した
超電導体の製造方法である。
ウム，カルシウム，銅の粉末を混合して形成した成形体
を、内壁にビスマス層を設けた焼成容器内に収納し、こ
の成形体を焼成容器と共に焼成炉中で加熱して容器内の
成形体を焼成することによりビスマスの減少を防止した
超電導体の製造方法である。
なお、 焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。
蓋を有する容器で差し支えない。
また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアル
ミナセラミックス）で形成する。
ミナセラミックス）で形成する。
また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するの
が表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好
ましい。
が表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好
ましい。
ビスマス層を設ける手段としては、 （イ）ペーストにして塗布する、 （ロ）スラリーにして塗布する、 （ハ）溶液にしてスプレー塗布する、 （ニ）スラリーをスプレー塗布する、 のいずれでもよい。
施すビスマスの形態は、Bi単体、Biを含む溶液、Bi化
合物、のいずれであってもよい。またBi化合物として
は、 （イ）Bi2O3の他、 （ロ）焼成温度で分解，酸化，反応してBi2O3となるも
の、 また、Bi分子種を放出するもの、 が該当する。
合物、のいずれであってもよい。またBi化合物として
は、 （イ）Bi2O3の他、 （ロ）焼成温度で分解，酸化，反応してBi2O3となるも
の、 また、Bi分子種を放出するもの、 が該当する。
焼成温度は、830〜880℃が好ましい。
出発物質は、各々酸素と化合したBi,Sr,Ca,Cuの粉
末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。
末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。
例えば、ビスマス酸化物（Bi2O3）、 銅酸化物（CuO）、 ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）、 ストロンチウム酸化物（SrO）、 ストロンチウム水酸化物（Sr（OH）２）、 カルシウム炭酸化物（CaCO3）、 カルシウム酸化物（CaO）、 カルシウム水酸化物（Ca（OH）２）、 が該当する。
焼結体のBi,Sr,Ca,Cuの成分原子比の関係を出発時
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３、 他のBi,Cuの関係が、 Bi:Cu＝1:1.8〜４、 そしてこれら両者の関係が、 （Sr＋Ca）：（Bi＋Cu）＝1:1〜２、 の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３、 他のBi,Cuの関係が、 Bi:Cu＝1:1.8〜４、 そしてこれら両者の関係が、 （Sr＋Ca）：（Bi＋Cu）＝1:1〜２、 の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
F.作用 ビスマスを含む成形体を、内壁にビスマス層を設けた
焼成容器に入れて焼成するので、焼成容器内はビスマス
に富む雰囲気となり、この結果成形体からのビスマスの
飛散は抑制できる。
焼成容器に入れて焼成するので、焼成容器内はビスマス
に富む雰囲気となり、この結果成形体からのビスマスの
飛散は抑制できる。
G.実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
先ず、出発原料として粒径10μｍ以下のビスマス酸化
物（Bi2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）
の粉末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化
物（CuO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mo
l％,44.44mol％となるように秤量する。
物（Bi2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）
の粉末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化
物（CuO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mo
l％,44.44mol％となるように秤量する。
次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜2Ton/cm2
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
を作る。
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
を作る。
一方、焼成容器は、第１図のように上部が開口したア
ルミナセラミックスからなる容器１と後述する蓋６とで
形成する。
ルミナセラミックスからなる容器１と後述する蓋６とで
形成する。
そして、Bi2O3に水を加え充分に混練してBi2O3のペー
ストを作り、これを容器１の内壁に塗布乾燥してビスマ
ス層２を設ける。
ストを作り、これを容器１の内壁に塗布乾燥してビスマ
ス層２を設ける。
次に、前記成形体を容器１内にセットする際には、第
２図のように、まずアルミナ板３を容器底部に置き、そ
の上に前記成形体と同じ組成の粉末を敷粉４として薄く
置く。そして、この敷粉４の上に前記成形体５を載せ
る。
２図のように、まずアルミナ板３を容器底部に置き、そ
の上に前記成形体と同じ組成の粉末を敷粉４として薄く
置く。そして、この敷粉４の上に前記成形体５を載せ
る。
更に容器１の開口部を塞ぐために、蓋６を載せ、この
状態の焼成容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、
且つ830〜880℃の温度で数時間加熱して焼結体（セラミ
ックス）を得る。
状態の焼成容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、
且つ830〜880℃の温度で数時間加熱して焼結体（セラミ
ックス）を得る。
上記の製造方法により得られた焼結体と、幅4mm,厚さ
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第３図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第３図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
即ち第３図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
その結果、絶対温度約110Kで超電導現象が始まり約85
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
また、焼成後の焼結体のビスマス量を測定した結果、
混合時の量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
混合時の量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
H.発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度
（77K）において超電導状態となる。
（77K）において超電導状態となる。
しかも、従来のイットリウムを用いたものは、Tcが90
Kであったが、本発明のものにあっては、約105Kであ
り、より高温度で超電導現象を生じることから安定した
超電導状態を維持できるものである。
Kであったが、本発明のものにあっては、約105Kであ
り、より高温度で超電導現象を生じることから安定した
超電導状態を維持できるものである。
その上、成形体は、ビスマスに富む雰囲気の容器内で
焼成されるので、成形体からのビスマスの飛散は抑制で
き、初期混合時の２〜３％の減少に留どまり、組成が安
定化し、結果として品質の安定した超電導体を得ること
ができる。
焼成されるので、成形体からのビスマスの飛散は抑制で
き、初期混合時の２〜３％の減少に留どまり、組成が安
定化し、結果として品質の安定した超電導体を得ること
ができる。
しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
第１図は本発明で用いるビスマス層を内壁に塗布した容
器の断面図、第２図は容器内に成形体をセットした説明
図、第３図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明
するための説明図である。 １……容器、２……ビスマス層、５……成形体、a,a′
……電流供給用端子、b,b′……電圧測定端子、Ｓ……
焼結体。
器の断面図、第２図は容器内に成形体をセットした説明
図、第３図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明
するための説明図である。 １……容器、２……ビスマス層、５……成形体、a,a′
……電流供給用端子、b,b′……電圧測定端子、Ｓ……
焼結体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/64 ＺＡＡＡ
Claims (1)
- 【請求項１】内壁にビスマス層を設けた焼成容器内に、
各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウム，カルシ
ウム、及び銅の粉末を混合して形成した成形体を収納
し、前記焼成容器と成形体を焼成炉中で加熱して前記成
形体を焼成して超電導体を得ることを特徴とした超電導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123637A JP2556095B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123637A JP2556095B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294563A JPH01294563A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2556095B2 true JP2556095B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=14865514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123637A Expired - Fee Related JP2556095B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556095B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63123637A patent/JP2556095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294563A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |