JP2556096B2 - 超電導体の製造方法 - Google Patents
超電導体の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆ
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法に関
する。
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示すBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法に関
する。
B.発明の概要 本発明は、各々酸素と化合した、ビスマス（Bi），ス
トロンチウム（Sr），カルシウム（Ca），銅（Cu）の粉
末の混合粉末の仮焼成時と、この仮焼成物を粉砕した加
工粉末を成形した成形体の本焼成時とにおいて、内壁に
ビスマス層を設けた焼成容器を使用することにより、ビ
スマスの飛散減少を防止した、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の
超電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒素温度以上
（絶対温度77℃）以上で超電導を示す超電導体の製造方
法にある。
トロンチウム（Sr），カルシウム（Ca），銅（Cu）の粉
末の混合粉末の仮焼成時と、この仮焼成物を粉砕した加
工粉末を成形した成形体の本焼成時とにおいて、内壁に
ビスマス層を設けた焼成容器を使用することにより、ビ
スマスの飛散減少を防止した、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の
超電導体の製造方法であり、焼結体が液体窒素温度以上
（絶対温度77℃）以上で超電導を示す超電導体の製造方
法にある。
C.従来の技術 1911年にカメリング・オンネスにより超電導現象が発
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開発競
争が展開されている。
見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が進
められている。実用化には、臨海温度（Tc）が高ければ
高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温での超
電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開発競
争が展開されている。
最近、液体窒素の温度77K以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
を生じるものとして、イットリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもTcが105K程度を示すBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体が発見されるに至ってい
る。
D.発明が解決しようとする課題 前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超
電導現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
電導現象を生じることから、この超電導を利用した具体
的な適用範囲が拡大してきた。
しかし、上述のようなBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、混合成
形体等を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBi
が飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間
で「ずれ」が生じる問題がある。
体は、出発物質にビスマス（Bi）を含むために、混合成
形体等を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によってBi
が飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の組成との間
で「ずれ」が生じる問題がある。
発明者らの実験によれば、温度830〜880℃で数時間焼
成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対し
て、７〜８％減少していることが判った。
これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電導現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
量のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過
剰となって所定の超電導現象を生じない場合が発生する
ことが判った。
また、所定の粉末を混合して直ちに焼成すると焼結体
に割れが生じたりして品質が不安定な場合があった。
に割れが生じたりして品質が不安定な場合があった。
従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあって
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
は、超電導性能の低下，不安定を招来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。
これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。
−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。
E.課題を解決するための手段 本発明は、各々酸素と化合したビスマス，ストロンチ
ウム，カルシウム、銅の粉末を混合してまず仮焼成し、
この仮焼成物を粉砕し、この加工粉末を成形して成形体
を作り、これを本焼成して焼結体を作る。
ウム，カルシウム、銅の粉末を混合してまず仮焼成し、
この仮焼成物を粉砕し、この加工粉末を成形して成形体
を作り、これを本焼成して焼結体を作る。
更にこれら仮焼成時及び本焼成時において、内壁にビ
スマス層を設けた容器を使用して超電導体を製造する方
法である。
スマス層を設けた容器を使用して超電導体を製造する方
法である。
なお、 焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。
蓋を有する容器で差し支えない。
また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアル
ミナセラミックス）で形成する。
ミナセラミックス）で形成する。
また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するの
が表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好
ましい。
が表面積が大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好
ましい。
ビスマス層を設ける手段としては、 （イ）ペーストにして塗布する、 （ロ）スラリーにして塗布する、 （ハ）溶液にしてスプレー塗布する、 （ニ）スラリーをスプレー塗布する、 のいずれでもよい。
施すビスマスの形態は、Bi単体、Biを含む溶液、Bi化
合物、のいずれであってもよい。またBi化合物として
は、 （イ）Bi2O3の他、 （ロ）焼成温度で分解，酸化，反応してBi2O3となるも
の、 また、Bi分子種を放出するもの、 が該当する。
合物、のいずれであってもよい。またBi化合物として
は、 （イ）Bi2O3の他、 （ロ）焼成温度で分解，酸化，反応してBi2O3となるも
の、 また、Bi分子種を放出するもの、 が該当する。
本焼成の温度は、830〜880℃であり、また仮焼成の温
度は本焼成の温度以下で、例えば830℃以下である。
度は本焼成の温度以下で、例えば830℃以下である。
出発物質は、各々酸素と化合したBi,Sr,Ca,Cuの粉
末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物
粉末を用いる。
末、 例えば、酸化物，炭酸化物，水酸化物、の様な化合物
粉末を用いる。
例えば、ビスマス酸化物（Bi2O3）、 銅酸化物（CuO）、 ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）、 ストロンチウム酸化物（SrO）、 ストロンチウム水酸化物（Sr（OH）２）、 カルシウム炭酸化物（CaCO3）、 カルシウム酸化物（CaO）、 カルシウム水酸化物（Ca（OH）２）、 が該当する。
焼結体のBi,Sr,Ca,Cuの成分原子比の関係を出発時
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３。
（混合時）換算で、 同じアルカリ土類であるSr,Caの関係が、 Sr:Ca＝1:0.3〜３。
他のBi,Cuの関係が、 Bi:Cu＝1:1.8〜４。
そしてこれら両者の関係が、 （Sr＋Ca）：（Bi＋Cu）＝1:1〜２。
の範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
極微小値）が生じる焼結体を得ることができる。
F.作用 ビスマスを含む混合物を、内壁にビスマス層を設けた
容器内にて仮焼成、及び本焼成するので、焼成容器内は
ビスマスに富む雰囲気となり、この結果混合物からのビ
スマスの飛散は抑制できる。
容器内にて仮焼成、及び本焼成するので、焼成容器内は
ビスマスに富む雰囲気となり、この結果混合物からのビ
スマスの飛散は抑制できる。
また、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で仮焼成
したものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、これを
本焼成しているので、本焼成時の反応がゆるやかにな
り、割れは防止できる。
したものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、これを
本焼成しているので、本焼成時の反応がゆるやかにな
り、割れは防止できる。
G.実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
先ず、焼成容器は第１図のように上部が開口したアル
ミナセラミックスからなる仮焼成容器1A、本焼成容器1B
と、後述する蓋６とで形成する。
ミナセラミックスからなる仮焼成容器1A、本焼成容器1B
と、後述する蓋６とで形成する。
そして、Bi2O3に水を加え充分に混練してBi2O3のペー
ストを作り、これを両焼成容器1A,1Bの内壁に塗布乾燥
してビスマス層２を設ける。
ストを作り、これを両焼成容器1A,1Bの内壁に塗布乾燥
してビスマス層２を設ける。
次に、出発原料として粒径10μｍ以下のビスマス酸化
物（Bi2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）
の粉末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化
物（CuO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mo
l％,44.44mol％となるように秤量する。
物（Bi2O3）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（SrCO3）
の粉末、カルシウム炭酸化物（CaCO3）の粉末、銅酸化
物（CuO）の粉末を各々11.11mol％,22.22mol％,22.22mo
l％,44.44mol％となるように秤量する。
次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
次に乾燥して得た混合粉末３を容器４に入れ、この容
器４をアルミナ板スペーサ５を介して前記仮焼成容器1A
内に収納し、そして蓋６で仮焼成容器1Aの上部開口部を
略覆い、これを焼成炉にて、酸化性雰囲気中で且つ後工
程の本焼成の温度より低い温度（約830℃以下）で約４
時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する。
器４をアルミナ板スペーサ５を介して前記仮焼成容器1A
内に収納し、そして蓋６で仮焼成容器1Aの上部開口部を
略覆い、これを焼成炉にて、酸化性雰囲気中で且つ後工
程の本焼成の温度より低い温度（約830℃以下）で約４
時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する。
次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉
末を得る。
末を得る。
次に、この加工粉末をボールミルで、アルコール（又
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分
に混合し、得られたスラリーを約100℃の温度で乾燥す
る。
そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
原料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。
そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
し、ふるいにて150メッシュ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。
次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜2Ton/cm2
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
７を作る。
程度の圧力で圧縮成形して、外径40mm,厚み6mmの成形体
７を作る。
次に、前記成形体７を前記本焼成容器1B内にセットす
る際には、第３図のように、まずアルミナ板から成るス
ペーサ５を容器底部に置き、その上に前記成形体７と同
じ組成の粉末を敷粉８として薄く置く。そして、この敷
粉８の上に前記成形体７を載せる。
る際には、第３図のように、まずアルミナ板から成るス
ペーサ５を容器底部に置き、その上に前記成形体７と同
じ組成の粉末を敷粉８として薄く置く。そして、この敷
粉８の上に前記成形体７を載せる。
更に本焼成容器1Bの開口部を塞ぐために、蓋６を載
せ、この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気
で、且つ前記仮焼成時の温度より高い温度の830〜880℃
の温度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得
る。
せ、この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気
で、且つ前記仮焼成時の温度より高い温度の830〜880℃
の温度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得
る。
上記の製造方法により得られた焼結体を、幅4mm,厚さ
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第４図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
4mm,長さ40mmの形状に切り出して第４図に示すように電
極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測定した。
即ち第４図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
結体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子a,a′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子b,
b′を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子a,a′
に１アンペアの安定化電流を流して端子b,b′間の電圧
を電圧計（Ｖ）で測定して端子b,b′間の電圧降下によ
って抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示す。
その結果、絶対温度約110Kで超電導現象が始まり約85
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
Kに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。
また、焼成後のビスマス量を測定した結果、混合時の
量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
量に対して２〜３％の減少に留どまっていた。
H.発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度
（77K）において超電導状態となる。
（77K）において超電導状態となる。
しかも、従来のイットリウムを用いたものは、Tcが90
K程度であったが、本発明のものにあっては、約105Kで
あり、より高温度で超電導現象を生じることから安定し
た超電導状態を維持できるものである。
K程度であったが、本発明のものにあっては、約105Kで
あり、より高温度で超電導現象を生じることから安定し
た超電導状態を維持できるものである。
その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱
処理したものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、こ
れを本焼成しているので本焼成時の反応がゆるやかにな
り、品質の安定した超電導体を得ることができる。
処理したものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、こ
れを本焼成しているので本焼成時の反応がゆるやかにな
り、品質の安定した超電導体を得ることができる。
更に、仮焼成時、及び本焼成時において、混合粉末、
及び成形体を内壁にビスマス層を施した容器に入れて焼
成するので、容器内はビスマスに富む雰囲気となること
から、混合粉末、及び成形体からのビスマスの飛散は抑
制でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少
に留どまり、組成が安定化し、結果として品質の安定し
た超電導体を得ることができる。
及び成形体を内壁にビスマス層を施した容器に入れて焼
成するので、容器内はビスマスに富む雰囲気となること
から、混合粉末、及び成形体からのビスマスの飛散は抑
制でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少
に留どまり、組成が安定化し、結果として品質の安定し
た超電導体を得ることができる。
しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
液体窒素温度での冷却でよいことから、一層実用化に近
付き、特に電力，運輸等に関連した電気抵抗、及び精密
計器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能
となる等極めて優れた効果を発揮する。
第１図は本発明で用いるビスマス層を内壁に設けた仮焼
成容器，本焼成容器の断面図、第２図は仮焼成時におい
て容器内に混合粉末をセットした説明図、第３図は本焼
成時において容器内に成形体をセットした説明図、第４
図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するため
の説明図である。 1A,1B……（仮、本）焼成容器、２……ビスマス層、３
……混合粉末、７……成形体、a,a′……電流供給用端
子、b,b′……電圧測定端子、Ｓ……焼結体。
成容器，本焼成容器の断面図、第２図は仮焼成時におい
て容器内に混合粉末をセットした説明図、第３図は本焼
成時において容器内に成形体をセットした説明図、第４
図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するため
の説明図である。 1A,1B……（仮、本）焼成容器、２……ビスマス層、３
……混合粉末、７……成形体、a,a′……電流供給用端
子、b,b′……電圧測定端子、Ｓ……焼結体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/64 ＺＡＡＡ
Claims (1)
- 【請求項１】各々酸素と化合したビスマス，ストロンチ
ウム，カルシウム、及び銅の粉末を混合した混合粉末を
容器に収納する工程と、 内壁にビスマス層を設けた仮焼成容器内に、前記容器を
収納し、これら容器と混合粉末とを酸化性雰囲気中で且
つ後工程の本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、該
仮焼成物を粉砕して加工粉末を得ると共に造粒して造粒
粉を得る工程と、 該造粒粉を加圧して成形体を得る工程と、 内壁にビスマス層を設けた本焼成容器内に該成形体を収
納すると共に、これら容器と成形体を830〜880℃の範囲
の温度で本焼成して焼結体を得る工程、 とからなることを特徴とした超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123638A JP2556096B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123638A JP2556096B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294564A JPH01294564A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2556096B2 true JP2556096B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=14865540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123638A Expired - Fee Related JP2556096B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556096B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63123638A patent/JP2556096B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294564A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |