JPH02194060A - メチン系化合物及び該化合物を含む光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光吸収性を有する新規なメチン系化合物及び
該化合物を用いた光学記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

レーザー光等を用いた光化学記録は、高密度な情報の記
録保存及びかかる記録の容易な再生利用のいずれも可能
なものであって、その−例として光ディスクを挙げるこ
とができる。

一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記
録層に、１μｍ程度に集束したレーザー光を照射し、高
密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射さ
れたレーザー光エネルギーの吸収によって、その個所の
記録層に分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生じることに
より行なわれる。また、その記録された情報の再生は、
レーザー光により変形が起きている部分と起きていない
部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。

しだがって、光学記録媒体の記録層は、レーザー光のエ
ネルギーを効率よく吸収する必要があるため、記録に使
用する特定の波長のレーザ光に対する吸収が大きいこと
、情報の再生を正確に行うため、再生に使用する特定波
長のレーザー光に対する反射率が高いことが必要となる
。

この種の光学記録媒体としては、従来、種々の構成のも
のが知られている。たとえば、特開昭５５−９７０３３
号公報には、基板上にフタロシアニン系色素の単層を設
けたものが開示されている。また、特開昭５８−８３３
４４号公報にはフェナレン系色素を、特開昭５８−２２
４７９３号公報にはナフトキノン系色素をそれぞれ記録
層に担持させたものが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記のような従来のフタロシアニン系色
素は感度が低く、また分解点が高く蒸着しにくい等の問
題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶解性が著しく低
く、塗布によるコーティングに使用することができない
という問題点も有している。また、上記のような従来の
フェナレン系やナフトキノン系色素は蒸着しやすい利点
のある半面、反射率の低いという問題点を有している。

反射率が低いとレーザー光により記録された部分と未記
録部分との反射率に関係するコントラストは低くなり、
記録された情報の再生が困難となる。更に、一般に有機
系色素は、保存安定性が劣るという問題点を有している
。

本発明は、上記のような従来の課題を解決して、有機溶
媒に対する溶解性が高く、塗布によるコーティングが可
能なばかりでなく、反射率が高く、コントラストが良好
で保存性にもすぐれているメチン系色素化合物及び該化
合物を使用した光学記録媒体の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式ＣＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシカルボニル基、了り一ルオキシカルボニル
基、モノ若しくはジアルキルアミノカルボニル基、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
、アルコキシカルボニルオキシ基、又はアリールオキシ
カルボニルオキシ基を表わし、Ｋは置換若しくは非置換
の芳香族アミンの芳香族環又は複素環アミンを含む芳香
族環の水素原子１個を除いた残基を表わす。）で示され
るメチン系化合物、並びに、基板と記録層からなシ、該
記録層に前足一般式〔Ｉ〕で示される本発明のメチン系
色素化合物を光吸収性物質として担持せしめたことを特
徴とする光学記録媒体を要旨とするものである。

以下、本発明の新規なメチン系色素化合物につき、さら
に詳しく説明する。

前足一般式〔Ｉ〕で示される本発明のメチン系化合物に
おいて、Ｋで表わされる置換若しくは非置換の芳香族ア
ミンの芳香族環又は複素環アミンを含む芳香族環の水素
原子１個を除いた残基としては、たとえば窒素原子、酸
素原子若しくは硫黄原子を含有する複素環アミンを含む
芳香族環、テトラヒドロキノリン類の芳香族環、又は下
記一般式（１）着しくは（１） （式中、ＸＸＹは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミン基又はアルコキシ基を表わし　
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは
非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基
、置換若しくは非置換のアリル基又は置換若しくは非置
換のシクロヘキシル基を表わす。）で示される基等が挙
げられる。さらにＲ、Ｒで表わされるアルキル基、アリ
ール基、アリル基又はシクロヘキシル基の置換基として
は、たとえばアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
アルコキシアルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。

前爪一般式ＣＩ）で示される本発明のメチン系化合物は
、７００〜１０００１ｍの波長領域に吸収を有し、しか
もその分子吸光係数は１０４〜１０５ｃｆｎ−１のもの
である。

かかる前爪一般式ＣＩ）で示される本発明のメチン系化
合物の中でも特に好ましいのは、下記一般式（ＩＶ） Ｎ１ｍ！　　　ＯＮ （式中、Ｒ１、Ｒ２Ｘ、ＹＸＲ３、Ｒ４は前爪一般式〔
１〕及び（１）における定義に同じ。）で示されるメチ
ン系化合物である。

前爪一般式（ＩＶ）で示されるメチン系化合物は、たと
えば次のようにして製造することができる。

すなわち、たとえば下記一般式ＣＶ） （式中　Ｒ１、Ｒ２は前記定義に同じ。）で示される化
合物と、下記一般式（ＶＩ） （式中、ＸＸＹ、Ｒ３、Ｒ’は前記定義に同じ。）で示
される化合物とをピリジン−四塩化チタンの存在下で反
応させ、下記一般式〔■〕 （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｘ、Ｙは前記定義に同
じ。）で示される化合物を得、次に得られた化合物にピ
リジン−四塩化チタンの存在下で１モル比のマロンジニ
トリルを反応させることにより、下記一般式１〕 に必要に応じて基板上に下引き層を、また記録層上に保
護層を設けることができる。

（式中、Ｒ、ＲＸＲ、ＲＸ、　Ｙは前記定義に同じ。）
で示される化合物を得、さらに次に２モル比のマロンジ
ニトリルを反応させることにょシ、下記一般式〔ｆｆ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ＸＸＹは前記定義に同
じ。）で示される本発明のメチン系化合物を得ることが
できる。

次に、本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記
一般式〔Ｉ〕で示されるメチン系化合物を含有する記録
層とから構成されるが、さら基板の材質としては、ガラ
ス、プラスチック、紙、板状若しくは箔状の金属等の一
般のこの種記録体用の支持体が使用できるが、種々の点
からすればプラスチックが好ましい。そのプラスチック
としては、たとえばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、エポキシ
樹脂等が挙げられる。

本発明の光学記録媒体におけるメチン系化合物を含有す
る記録層の厚さは、１００Ａ〜５μｍ１好ましくは５０
０Ａ〜３μｍである。

その記録層形成のための成膜法としては、真空蒸着法、
スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、
スピナー法、浸漬法などの一般的に行われている薄膜形
成法が用いられる。

その記録層の形成には、メチン系化合物にバインダーを
併用することができ、そのバインダとしてはポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース
、酢酸セルロス、ポリビニルブチラール、ポリビニルカ
ーボネート、ポリケトンなどの樹脂類が使用される。

これらの樹脂類の使用量はメチン系化合物に対して重量
比で０．１重量係以上が望ましい。

前記のドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、
浸漬法、特にスピナー法で記録層を形成する場合には塗
布溶媒が使用され、その溶媒としては、たとえばテトラ
クロロエタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、エチル
セロソルフ、キ７レン、クロロベ／ゼ／、７クロヘキテ
ノン等の沸点が１２０〜１６０℃の溶媒が好適に使用さ
れる。また、スピナー法による成膜は回転数５００〜５
０００　ｒｐｍが好ましく、スピンコード後に、場合に
よって加熱或いは溶媒蒸気にあてるなどの処理を行って
もよい。

記録層には、記録層の安定性や耐光性向上のために、−
重項酸素のエンチャーとして達移金属キレート化合物（
たとえばアセチルアセトナート、ビスフエニルジチオー
ル、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオール−α
−ジケトン等の遷移金属キレート化合物）又は三級アミ
ン化合物を含有せしめてもよい。

さらに、記録層には必要に応じて他の色素を併用するこ
とができる。その他の色素としては、ナフトラクタム系
色素、トリアリールメタン系色素、アゾ色素、シアニン
系色素、スクアリリウム系色素、インドアニリン系色素
、ナフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、含
金属アゾ系色素などが挙げられる。

本発明の光学記録媒体における記録層は基板の両面に設
けてもよいし、片面だけに設けてもよい。

本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面又は片面
に設けられた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光
、好ましくは半導体レーザー光をあてることにより行う
。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネル
ギーの吸収による分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変
形が起こり、情報が記録される。

その記録された情報の再生は、レーザー光により、熱的
変形が起きていない部分と起きている部分の反射率の差
を読み取ることによシ行う。

本発明の光学記録媒体の記録及び再生に使用されるレー
ザーとしては、Ｎ２　＋　Ｈｅ　　Ｃｄ　＋　Ａｒ　＋
Ｈｅ−Ｎｅ　、ルビー、半導体又は色素のレーザーなど
が挙げられるが、特に軽量性、取扱いの容易さ、コンパ
クト性などの点からすれば半導体レザーが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明する。

実施例１ （ａ）　　メチン系化合物の製造 下記構造式 で表わされる化合物２ミリモル及びジエチルアニリン２
ミリモルを塩化メチレン１１００ｒに溶解し、窒素雰囲
気下で氷冷しなから四塩化チタン４ミリモルをゆっくり
滴下した。滴下終了後５分間かくはんし、ピリジン１０
ミリモルの塩化メチレン２ｍＪ溶液をゆっく９滴下した
。その後、室温に戻し、２４時間かくはんした。反応液
を氷水に移し、クロロホルム５０ｒｒｌＪで３回抽出し
て得られたクロロホルム溶液を、炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルム
を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクローマドグ
ラフィーによシミ製したところ、ベンゼン−クロロホル
ム（２：１）流出部から下記構造式 ％式％ で表わされる化合物を得た。

次に、上記で得られた化合物９９■　（０，３ミリモル
）及Ｕマロンジニトリル１９．８ｔｑ　（０，３ミリモ
ル）を塩化メチレン５０ｍＪに溶解した溶液に、窒素雰
囲気下で氷冷しなから四塩化チタン１９０■（１ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後１０分間かくはんし、ピリ
ジン７９■（１ミリモル）の塩化メチレフ２ｍＪ溶液を
ゆっくシ滴下した。その後、室温に戻し、２４時間かく
はんした。反応液を氷水に移し、クロロホルム５０ｍＪ
で３回抽出して得られたクロロホルム溶液を、炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、
クロロホルムを減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィーによシ精製したところ、ベンゼン−クロロ
ホルム（１：１）流出部から、下記構造式 で表わされる化合物を得た。

さらに、上記で得られた化合物１１３．４■（０，３ミ
リモル）及ヒマロンジニトリル５９．４１ｎｇ（０，９
ミリモル）を塩化メチレン５０ｍＪに溶解した溶液に、
窒素雰囲気下、氷冷しなから四塩化チタン１９０　Ｆｌ
ｌｉ（１ミＩＪモル）を滴下した。滴下終了後、１０分
間かくはんし、ピリジン７９■（１ミリモル）の塩化メ
チレン２ｍｌの溶液をゆっくり滴下した。反応液を氷水
に移し、り００ホルム抽出して得られたクロロホルム溶
液ヲ、シリカゲルカラムクロマドグんイーによシ精製し
たところ、クロロホルム−アセトン（１０：１）流出部
から、下記構造式 で示されるメチン系化合物を得た。

得られた本発明のメチン系化合物の特性値は次のとおり
であった。

融点：２４２°Ｇ ＩＲスペクトル：２２００ｃｒｎ　” 元素分析値： （ｂ）　　光学記録媒体の製造 上記の本発明のメチン系化合物１２及びニトロセルロー
ス（ダイセル化学工業株式会社商品名Ｒ３−２０）　１
．５　ｙを、メチルエチルケトン５０ｆに溶解し、０．
２２μｍのフィルターで濾過して溶液を得た。この溶液
３　ｍＪを、深さ６５０Ａ１巾０．７μｍの紫外線硬化
樹脂による溝（グループ）を有するＰＭＭＡ樹脂基板（
１２０簡φ）上に滴下し、１５００ｒｐｍの回転数で塗
布したのち、６０℃で１０分間乾燥して、本発明の光学
記録媒体を製造した。

その塗布膜の最大吸収波長は８５０ｎｍであシ、ピーク
は巾広かった。

得られた光学記録媒体の塗布膜（記録層）に、中心波長
８３０　ｎｍの半導体レーザー光（出力６ｍＷ、　　ビ
ーム径１μｍ）を照射したところ、巾約１μｍ１ピツト
長約２μｍの輪郭の極めて明瞭な孔（ビット）が形成さ
れた。そのキャリヤーレベル／ノイズレベル（Ｃ／Ｎ）
比が高く、耐光性及び再生光に対する耐性はいずれも良
好であった。

実施例２ （ａ）　　メチン系化合物の製造 実施例１の（ａ）における製法に準する方法により、下
記構造式 ％式％ で示されるメチン系化合物を得た。

得られた本発明のメチン系化合物の特性値は下記のとお
シであった。

λｍａｘ　　（クロロホルム）：８５２ｎｍ分子吸光係
数８（クロロホルム）：ｚ１ｘｔｏ’工Ｒスペクトｋ　
：　２２００　ｃｍ−”元素分析値： 山）光学記録媒体の製造 上記のようにして得たメチン系化合物１ｆを、テトラク
ロロエタン５０ｔに溶解し、０．２２μｍのフィルター
で濾過して溶液を得た。この溶液２　ｍｌを、深さ７０
０Ａ、巾０．７　μｍの紫外線硬化樹脂の溝（グループ
）を有するメタクリル樹脂（以下、ｌ’−ＰＭＭＡＪと
いう。）の基板（１２０謹φ）上に滴下し、スピナー法
により１２００ｒｐｍの回転数で塗布したのち、６０℃
で１０分間乾燥した。塗布膜の最大吸収波長は８６０　
ｎｍであり、スペクトルの形状は巾広かった。

得られた光学記録媒体の塗布膜（記録層）に、中心波長
８３０ｎｍの半導体レーザー光（出力６ｍＷ、　　ビー
ム１μｍ）を照射したところ、巾約１μｍ１　ピット長
さ約２μｍの輪郭の極めて明瞭な孔（ピット）が形成さ
れた。そのＣ７Ｎ比は高く、耐光性及び再生光に対する
耐性はいずれも良好であった。

実施例３ （ａ）　　メチン系化合物の製造 実施例１の（ａ）における製法に準する方法により、下
記構造式 ＮＣ！　　　０Ｎ Ｎｏ　　Ｃ！Ｎ で示されるメチン系化合物を得た。

得られた本発明のメチン系化合物の特性値は、下記のと
おりであった。

融点：２２０℃ ＩＲスペクトル：　２２００α−１ 元素分析値： 実施例４ 前爪一般式（１）及び（ＩＩ）に含まれかつ下記−般式
（Ｘ） （式中　Ｂｌ　、　Ｂ２　、Ｂ３、Ｂ’　　Ｋは前爪一
般式ＣＩ）及び（１）におけるＸ、Ｙ、にと同一の意義
を有する。）で示される本発明のメチン系化合物のうち
、下記第１表に示した７種の化合物を、実施例１の（ａ
）におけるメチン系化合物の製造に準する方法により製
造した。

また、その各メチン系化合物を、実施例１におけると同
様の条件で溝（グループ）を有するＰＭＭＡ樹脂基板上
に塗布し、光学記録媒体を製造した。得られた各光学記
録媒体の記録層（塗布膜）のスペクトルデータを下記第
１表にまとめて示したが、該各薄膜のスペクトルビーク
は巾広かった。

また、その各記録層に、中心波長８３０　ｎｍの半導体
レーザー光を照射したところ、輪郭の極めて明瞭な孔（
ビット）が形成され、反射率が高く、高感度でＣ／Ｎ比
が優れていた。また、その耐光性及び再生光に対する耐
性も良好であった。

第 表 実施例５ 以上挙げたものの他、実施例５としては、下記第２表に
示す１７稲の本発明のメチン系化合物を挙げることがで
きる。これらはいずれも良好な結果を得た。

第 表 （その２） （その１ （その３ 〔発明の効果〕 本発明のメチン系化合物は、有機溶媒に対する溶解性に
著しく優れ、また反射率が高く、耐光性にも優れている
。したがって、この化合物を用いる本発明の光学記録媒
体は、その記録層の形成を溶媒溶液塗布（コーティング
）法で容易に行わせることができ、しかもその記録層の
コントラストは良好でかつ耐光性及び再生光に対する耐
性はいずれも優れていて、そのＣ／Ｎ比は高い、という
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニ
   トロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、モノ若しくはジアルキルアミノカルボニル基
   、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ
   キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、又はアリール
   オキシカルボニルオキシ基を表わし、Ｋは置換若しくは
   非置換の芳香族アミンの芳香族環又は複素環アミンを含
   む芳香族環の水素原子１個を除いた残基を表わす。）で
   示されるメチン系化合物。
2. （２）基板上に担持させた色素よりなる記録層に該色素
   に熱的変化を与える集束レーザー光を照射して、前記記
   録層に部分的な変化を生ぜしめて記録を行い、次いで該
   変化部分の選択によって再生を行う記録媒体であって、
   基板に前記記録層の色素として請求項１記載の一般式〔
   I 〕で示されるメチン系化合物を担持せしめたことを
   特徴とする光学記録媒体。