CN111653680A - 空穴注入材料及其应用 - Google Patents

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王湘成
向传义
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Abstract

本发明公开了空穴注入材料及其应用，属于有机电致发光技术领域。作为有机电致发光器件内空穴注入材料的有机化合物具有下式所示的通式结构：
Figure DDA0002568662820000011
每个X是
Figure DDA0002568662820000012
R1和R2分别独立地选自氢、氘、芳基或杂芳基，芳基和杂芳基至少部分地用电子受体基团取代。本发明中作为空穴注入材料的化合物为强空穴类材料，注入能垒极低，能够容易地将空穴从阳极注入到空穴传输材料中，有效提升OLED器件的空穴注入能力，从而提高器件的光效率和使用寿命。

Description

空穴注入材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及空穴注入材料及其在电致发光器件和显示器件中的应用。
背景技术
OLED可固态发光，广泛用于显示、照明等领域，OLED器件是由阳极、阴极以及之间的有机材料构成，空穴由阳极注入并向发光层传输、电子由阴极注入并向发光层传输，为了达到最好的发光性能，往往要平衡空穴和电子进入发光层的量。而普通的含胺类空穴传输材料的空穴注入能力比较差，空穴注入量少，导致器件电压高、效率低。
发明内容
为克服现有技术的上述不足，本发明提供一种含氰基的空穴注入材料，能够有效提升OLED器件的空穴注入能力，从而提高器件的光效率和使用寿命。
本发明提供了一种有机化合物作为有机电致发光器件内空穴注入材料的用途，所述有机化合物具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
Figure BDA0002568662800000011
其中，每个X是
Figure BDA0002568662800000012
R1和R2分别独立地选自氢、氘、芳基或杂芳基，芳基和杂芳基至少部分地用电子受体基团取代。
根据本发明的一些实施方式，所述芳基和杂芳基完全用电子受体基团取代。
根据本发明的一些实施方式，所述电子受体基团选自氰基、氟和三氟甲基。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物选自如H1至H14、H16至H30任一所示化学结构的化合物：
Figure BDA0002568662800000021
Figure BDA0002568662800000031
Figure BDA0002568662800000041
根据本发明的一些实施方式，上述任一有机化合物的LUMO能级为-5.8eV～-4.5eV。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物单独使用，或与具有如通式(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的有机化合物混合使用：
Figure BDA0002568662800000042
其中，A独立地选自单键、取代或未取代的成环碳原子数6～60的2价芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的2价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基；
每个R分别独立地选自芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的2价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示的有机化合物选自如A1至A7任一化学结构：
Figure BDA0002568662800000051
根据本发明的一些实施方式，如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的任一有机化合物的HOMO能级为-4.5～-5.8eV。
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件为顶发射结构，依次包括第一电极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、第二电极和盖帽层；其中，
如通式(Ⅰ)所示化学结构的任一有机化合物作为空穴注入层材料；
如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的任一有机化合物优选作为第一空穴传输层和/或第二空穴传输层。
本发明还提供一种显示面板，包括任一所述有机电致发光器件。
本发明还提供了一种显示装置，包括上述任一所述的显示面板。
本发明包含所述有机电致发光器件的显示面板或显示装置具有如下优势：发光效率高，驱动电压低和使用寿命长。
与现有技术相比，本发明中作为空穴注入材料的化合物属于强空穴类材料，注入能垒极低，能够容易地将空穴从阳极注入到空穴传输材料中，有效提升OLED器件的空穴注入能力，从而提高器件的光效率和使用寿命。
附图说明
图1是OLED器件的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种有机化合物作为有机电致发光器件内空穴注入材料的用途，该化合物具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
Figure BDA0002568662800000061
其中，每个X是
Figure BDA0002568662800000062
R1和R2分别独立地选自氢、氘、芳基或杂芳基，芳基和杂芳基至少部分地用电子受体基团取代；一些实施方式中，芳基和杂芳基完全可用电子受体基团取代；一些实施方式，电子受体基团可选自氰基、氟和三氟甲基；一些实施方式中，上述有机化合物可选自如H1至H14、H16至H30任一所示化学结构的化合物：
Figure BDA0002568662800000071
Figure BDA0002568662800000081
Figure BDA0002568662800000091
以下合成实施例1-4中示例性地描述了如上述化合物H13、H14、H7和H3的合成，其中未注明制备方法的原料均为市售商品。
合成实施例1
本实施例的合成路线如下所示：
Figure BDA0002568662800000092
具体的制备步骤为：
H1-1(1780mg，10mmol)，H1-2(726mg，11mmol)加入到50mL水中，80℃加热1h。反应液降至室温，过滤，粗品用硅胶柱纯化，得到H1-3(1830mg，收率87.98％)，HPLC纯度97.12％，MS:[MW+1]＝209.1；
H1-3(1040mg，5mmol)，H1-4(2568mg，12mmol)加入50mL无水乙醇中，然后乙醇钠(15mmol)乙醇溶液加入反应液中，氮气保护下，90℃回流4h。反应液降至室温，加水(20mL)缓慢淬灭，乙酸乙酯(100mL)萃取，减压浓缩有机液，粗品用硅胶柱纯化，得到H13(1206mg，收率40.95％)，HPLC纯度96.24％。MS:[MW+1]＝590.0，HNMR(CDCl3，400MHz):7.28(d，2H)，7.32(t，2H)。
合成实施例2
本实施例的合成路线如下所示：
Figure BDA0002568662800000101
具体的制备步骤为：
H2-1(2280mg，10mmol)，H2-2(726mg，11mmol)加入到50mL水中，80℃加热1h。反应液降至室温，过滤，粗品用硅胶柱纯化，得到H2-3(1650mg，收率63.95％)，HPLC纯度98.22％，MS:[MW+1]＝259.1；
H2-3(1380mg，5mmol)，苊(195mg，1.25mmol)，黄血盐钾(5280mg，12.5mmol)，碳酸钠(2650mg，25mmol)加入到50mL DMF中，氮气保护下，室温搅拌0.5h。然后醋酸钯(100mg，0.45mmol)，三苯基膦(400mg，0.15mmol)加入到反应液中，回流搅拌4h。反应液降至室温，加水(300mL)淬灭，乙酸乙酯(500mL)萃取，减压浓缩有机液，粗品用硅胶柱纯化，得到H2-4(426mg，收率31.91％)，HPLC纯度95.32％，MS:[MW+1]＝268.0；
H2-4(267mg，1mmol)，H2-5(514mg，2.4mmol)加入10mL无水乙醇中，然后乙醇钠(3mmol)乙醇溶液加入反应液中，氮气保护下，90℃回流4h。反应液降至室温，加水(20mL)缓慢淬灭，乙酸乙酯(20mL)萃取，减压浓缩有机液，粗品用硅胶柱纯化，得到H14(1422mg，收率43.75％)，HPLC纯度98.88％，MS:[MW+1]＝651.0，HNMR(CDCl3，400MHz):8.20(s，2H)。
合成实施例3
本实施例的合成路线如下所示：
Figure BDA0002568662800000111
具体的制备步骤为：
H3-1(1140mg，5mmol)，苊(195mg，1.25mmol)，黄血盐钾(5280mg，12.5mmol)，碳酸钠(2650mg，25mmol)加入到50mL DMF中，氮气保护下，室温搅拌0.5h。然后醋酸钯(100mg，0.45mmol)，三苯基膦(400mg，0.15mmol)加入到反应液中，回流搅拌4h。反应液降至室温，加水(300mL)淬灭，乙酸乙酯(500mL)萃取，减压浓缩有机液，粗品用硅胶柱纯化，得到H2-4(566mg，收率53.90％)，HPLC纯度94.08％，MS:[MW+1]＝229.0；
H3-2(558mg，2mmol)，H2-4(660mg，10mmol)，三乙胺(1020mg，10mmol)加入50mLDMF中，氮气保护下，室温搅拌4h。反应液缓慢加入到500mL水中，固体析出，过滤，粗品用硅胶柱纯化，得到H7(401mg，收率56.64％)，HPLC纯度95.20％，MS:[MW+1]＝355.1，HNMR(CDCl3，400MHz):8.0(s，2H)。
合成实施例4
本实施例的合成路线如下所示：
Figure BDA0002568662800000112
具体的制备步骤为：
H4-1(2530mg,10mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯366mg,0.5mmol),乙酸钾(2940mg,30mmol),双联频哪醇硼酸酯(3046.8mg,12mmol),加入到40mL二氧六环中，氮气保护下，90℃加热6h。反应液降至室温，H4-2(912mg,4mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(366mg,0.5mmol)，水(8mL)加入到反应液中，氮气保护下，90℃加热14h.反应液降至室温，过滤，减压浓缩有机液，粗品用硅胶柱纯化，得到H4-3(532mg,收率26.28％)，HPLC纯度93.28％，MS:[MW+1]＝507.0；
H4-3(505mg，1mmol)，H4-4(330mg，5mmol)，三乙胺(510mg，5mmol)加入30mL DMF中，氮气保护下，室温搅拌4h。反应液缓慢加入到400mL水中，固体析出，过滤，粗品用硅胶柱纯化，得到H3(342mg，收率52.61％)，HPLC纯度96.68％，MS:[MW+1]＝651.0，HNMR(CDCl3，400MHz):8.1(s，2H)。
以下通过器件实施例对本发明化合物的技术效果进行详细的解释说明。
以下实施例中，如通式(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的有机化合物与上述空穴注入材料混合使用：
Figure BDA0002568662800000121
其中，A独立地选自单键、取代或未取代的成环碳原子数6～60的2价芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的2价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基；
每个R分别独立地选自芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的2价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基；可选自如A1至A7任一化学结构作为第一空穴传输层或第一空穴传输层：
Figure BDA0002568662800000122
Figure BDA0002568662800000131
对比例1
对比例1采用的化合物为：
Figure BDA0002568662800000132
按照如图1所示的结构制备顶发射结构的OLED显示面板，具体制备工艺为：在玻璃材质的基底上，形成反射阳极Ag 100nm，在Ag上形成ITO膜层，膜厚15nm，得到第一电极作为阳极，之后蒸镀F4-TCNQ
Figure BDA0002568662800000133
与HTL1
Figure BDA0002568662800000134
的混合材料作为空穴注入层，混合比例为5％:95％(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的
Figure BDA0002568662800000135
得到第一空穴传输层，之后蒸镀20nm厚度的
Figure BDA0002568662800000141
得到第二空穴传输层，然后以95％:5％的蒸镀速率蒸镀
Figure BDA0002568662800000142
与
Figure BDA0002568662800000143
30nm，制作蓝光发光单元，然后蒸镀10nm
Figure BDA0002568662800000144
形成空穴阻挡层，然后以50％:50％的蒸镀速率蒸镀30nm的
Figure BDA0002568662800000145
与
Figure BDA0002568662800000146
混合物作为电子传输层，之后以90％:10％的蒸镀速率形成厚度15nm的镁银，作为第二电极，然后形成700nm
Figure BDA0002568662800000147
作为盖帽层。
器件实施例1-4
与对比例1中蒸镀F4-TCNQ
Figure BDA0002568662800000148
与HTL1
Figure BDA0002568662800000149
的混合材料作为空穴注入层不同，实施例1至4分别采用上述合成实施例1至4制备的化合物H3、H7、H13、H14与HTL1
Figure BDA0002568662800000151
的混合材料作为空穴注入层，其他结构均相同。
表1
Figure BDA0002568662800000152
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种有机化合物作为有机电致发光器件内空穴注入材料的用途，其特征在于，所述有机化合物具有如通式(Ⅰ)所示的化学结构：
Figure FDA0002568662790000011
其中，每个X是
Figure FDA0002568662790000012
R1和R2分别独立地选自氢、氘、芳基或杂芳基，芳基和杂芳基至少部分地用电子受体基团取代。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述芳基和杂芳基完全用电子受体基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述电子受体基团选自氰基、氟和三氟甲基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其特征在于，所述有机化合物选自如H1至H14、H16至H30任一所示化学结构的化合物：
Figure FDA0002568662790000013
Figure FDA0002568662790000021
Figure FDA0002568662790000031
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述有机化合物的LUMO能级为-5.8eV～-4.5eV。
6.根据权利要求1至5任一项所述的用途，其特征在于，所述有机化合物单独使用，或与具有如通式(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的有机化合物混合使用：
Figure FDA0002568662790000041
其中，A独立地选自单键、取代或未取代的成环碳原子数6～60的二价芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的二价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基；
每个R分别独立地选自芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数3～60的二价杂环基、取代或未取代的碳原子数1～50的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示的有机化合物选自如A1至A7任一化学结构：
Figure FDA0002568662790000042
Figure FDA0002568662790000051
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于，如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)和(Ⅱ-c)所示化学结构的有机化合物的HOMO能级为-4.5～-5.8eV。
9.根据权利要求1至8任一项所述的用途，其特征在于，所述有机电致发光器件为顶发射结构，依次包括第一电极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、第二电极和盖帽层；其中：权利要求1至5任一项所述的有机化合物可作为空穴注入层材料。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，权利要求6至8如(Ⅱ-a)、(Ⅱ-b)(Ⅱ-c)所示化学结构的任一有机化合物可作为第一空穴传输层和/或第二空穴传输层。
11.一种显示面板，其特征在于，包括权利要求9或10所述的有机电致发光器件。
12.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求11所述的显示面板。
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