JPH02176748A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機及びこれを用いた処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機及びこれを用いた処理方法

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JPH02176748A
JPH02176748A JP33102888A JP33102888A JPH02176748A JP H02176748 A JPH02176748 A JP H02176748A JP 33102888 A JP33102888 A JP 33102888A JP 33102888 A JP33102888 A JP 33102888A JP H02176748 A JPH02176748 A JP H02176748A
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JP
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acid
bleaching
color
silver halide
mol
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JP33102888A
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English (en)
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Masayuki Kurematsu
雅行 榑松
Shigeharu Koboshi
重治 小星
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(
以下、感光材料ということもある)用の自動現像機(以
下、自現機ということもある)を用いた処理方法に関し
、クーラユニットなしで発色現像タンクの温度を設定温
度に保つことができる処理技術に関する。
[従来の技術] 感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理と
が必須である。
一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露光
されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、
酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素画像
を与える。脱銀処理においては、酸化剤(漂白剤と通称
す)の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が酸化
され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀される
この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色素画像
のみが残る。
この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行われ
る場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合とが
ある。
近年、上記の処理工程を有するカラーネガやカラーペー
パー用のコンパクト自現機の開発が進められている。し
かし、コンパクト化されても現像性能が劣っていては自
現機としての商品価値がない。
現像性能を左右する大きな因子の一つは処理液の温度で
あり、特に発色現像液(CD)の温度である。通常CD
の温度は38±0.3℃に設定され、ヒータのON・O
Fでコントロールされている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、自現機が置かれる場所は種々様々であり
、環境温度が高い場合、例えば30°C以上と高い場合
には、クーラーユニットを自現機に取付けて、温調して
いるが、コストアップとなり、また設置面積が過大にな
るという欠点がある。
そこで本発明は環境温度が30″C以上と高い場合にも
クーラーユニットを用いずに発色現像液の温度を設定温
度に保ちコストダウンを図りコンパクト化を実現する自
現機及び処理方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、全温調時に漂白液をエアレーションした時に当該エ
アレーションにより蒸発させ漂白液の温度を低下させる
と、隣接する発色現像液の温度が結果的に設定温度以上
に上昇しないことを見出し、かつ漂白液に一般式[A]
及び/又は−般式[B]の第2鉄錯塩を用いた場合に、
過剰のエアレーションを行っても、何ら弊害がないこと
を見出し、本発明に至ったものである。
即ち1本発明に係る感光材料の処理方法は、発色現像処
理に引き続き漂白処理するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において、漂白液が下記一般式[A]及
び/又は[B]で示される化合物の第2鉄錯塩を含有し
、発色現像処理槽と該発色現像処理槽に接設する漂白処
理槽を有する自動現像機を用い、少なくとも発色現像液
温度が設定温度に上昇した後の温調時に前記漂白液をエ
アレーションすることを特徴とする。
一般式[A] [式中、A1−A4はそれぞれ同一でも異ってもよく、
−C)1208、−000M又は−P03MIM2を表
す。
M、M+、M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、〜カ
リウム又はアンモニウムを表す、Xは炭素数3〜6の置
換、未置換のフルキレン基を表し、分岐部分を含む炭素
数の合計が3以上である。l 一般式[B] [式中、A l” A aは前記一般式[A]記載と同
義であり、nは1〜8の整数を表す。またB1及びB2
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜5
の置換、未置換のアルキレン基を表す。] また本発明に係る自現機は、発色現像処理工程に続き漂
白処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の自動現像機において、該発色現像処理槽に接設する漂
白処理槽を有し、少なくとも発色現像液温度が設定温度
に上昇した後の温調時に該漂白液をエアレーション可能
なエアレーション装置を有することを特徴とする。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明において「温調時」とは、少なくとも発色現像液
が温調されていることを意味し、本発明は少なくとも発
色現像液温度が設定温度に上昇した後の温調時に漂白液
をエアレーションするものであり、本発明は発色現像温
度が設定温度に達するまでの温調時にエアレーションし
てもよい。
本発明の漂白液に用いられる漂白剤は前記一般式[A]
及び/又は[B]で示される化合物の第2鉄錯塩である
次に一般式[A]で示される化合物について詳述する。
A1−A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−G
H20)! 、−000M又は−P03M、N2を表し
、xlMl、N2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウムを表す。Xは炭素数3〜6の置
換、未置換のアルキレン基(例えばプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等)を表す。
置換基としては水酸基、炭素数1〜3のアルキル基が挙
げられる。
以下に、前記一般式[A]で示される化合物の好ましい
具体例を示す。
(A−1) (A (A (A−3) (A−9) (A−4) (A−10) (A−5) (A−11) (A (A−12) (A−7) これら(A−1)〜(A−12)の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。
(B−1) 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(A−1)、(A−4)、(A−7)、
(A−9)であり、とりわけ特に好ましいものは(A−
1)、(A−9)である。
次に一般式[Blで示される化合物について詳述する。
A1−A4は前記と同義であり、nは1〜8の整数を表
す、Bl及びB2は同一でも異っていてもよく、それぞ
れ炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレン基(側光l
fエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等
)を表す。置換基としては水酸基、炭素数1〜3の低級
アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)等が挙
げられる。
以下に、前記一般式[Blで示される化合物の好ましく
具体例を示す。
(B−2) (B (B −4) (B −5) (B (B−7) これら(B−1)〜(B−7)の化合物は、前記以外に
、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩を任意に用いることができる。
本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(B−1)、(B4)、(B−7)であ
り、とりわけ特に好ま°しいものは(B−1)である。
本発明においては一般式[A]又は[Blで示される化
合物を各々単独で用いてもよいし、併用してもよい。
これら、一般式[A]及び[Blで示される化合物のt
52鉄錯塩はその銀漂白性の観点から漂白液1文当り少
なくとも0.10モルの使用が好ましく、より好ましく
は0.10モル〜1.5モル/文の範囲であり、最も好
ましくは0.2〜0.5モル/1(1)範囲である。こ
の好ましい範囲の上限は、コスト及び溶解性の観点から
決められる。
本発明の漂白液において、上記一般式[A]又は[Bl
で示される化合物と併用して好ましい漂白剤としては以
下のものが包含される。
[A′−1]  エチレンジアミン四酢酸またはその塩
(アンモニウム、ナトリウム、 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩) [A′−21)ランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸またはその塩(11) [A′−3]  ジヒドロキシエチルグリシン酸または
その塩(11) [A′−4]  エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩(〃) [A′−5]  ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩(ll) [A′−6]  ジエチレントリアミンペンタキスメチ
レンホスホン酸又はその塩(〃) [A′−7]  ジエチレントリアミン五酢酸またはそ
の塩(〃) [A’−8]  エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはその塩(ll) [A’−9]  ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸またはその塩(〃) [A’−10]  エチレンジアミンジプロピオン酸ま
たはその塩(〃) [A′−11]  エチレンジアミンジ酢酸またはその
塩(ll) [A′−12]  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また
はその塩(11) [A′−13]  ニトリロトリ酢酸又はその*(//
)[A”−14]  ニトリロ三プロピオン酸またはそ
の塩(ll) [A′−15]   )リエチレンテトラミン六酢酸ま
たはその塩(〃) [A′−18]  エチレンジアミン四プロピオン酸ま
たはその塩(ll) 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。
これらの化合物では特にA”−1、A′−2、A”−7
が好ましい。
アミノポリカルボン酸鉄(m)錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄(m)塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2
鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄
などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液
中で鉄(m)イオン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形
で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、ま
た2種類以上の錯塩を用いてもよい、一方、第2鉄塩と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する
場合は第2鉄塩を1種類または2種類以上使用してもよ
い、更にアミノポリカルボン酸を1種類または2種類以
上使用してもよい、また、いずれの場合にも、アミノポ
リカルボン酸を鉄(m)イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい、アミノポリカルボン酸及び鉄錯塩は
、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、または
トリエタノールアミン塩として用いてもよく、これらを
2種類以上併用してもよい。
また上記の鉄(m)イオン錯体を含む漂白液には鉄以外
のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯塩が
入っていてもよい。
本発明の漂白液のpHは2〜6.0の範囲が好ましく、
本発明の効果の点からとりわけ好ましいは。
p)I 4.0〜5.0の範囲である。
本発明においては、上記範囲に緩衝能を有する緩衝剤を
用いることが好ましい。
本発明において用いられる[PH2〜8,0に緩衝能を
持つ緩衝剤」とは一定量の緩衝剤を含有する水溶液のp
H値をpH2からpH6,0にするためにK zco 
3を5g/文以上の添加が必要となる緩衝剤をさす、好
ましく用いられる*衝剤としては下記−般式[II、[
11]又は[mlで表される有機化合物や、窒素、リン
又はホウ素原子を少なくともl原子含有する化合物の如
き無機化合物が挙げられる。
一般式[II 式中、Aは水素原子又は有機化合物基を表す。
一般式[II ] B −PO3H2 式中、Bは水素原子又は有機化合物基を表す。
一般式[ml 式中、C′、D、Eは各々水素原子又は有機化合物基を
表す、但し、 C′、 D 、 Hのうち少なくとも1
つが有機化合物基である。
次に、本発明に好ましく用いられる緩衝剤を挙げる。
脂肪酸として好ましい化合物は、酢酸、アクリル融、ア
ジピン酸、アセチレンジカルボン酸、アセト酢酸、アゼ
ライン酸、インクロトン酸、イソプロピルマロン酸、イ
ソ酪酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン酸、カ
プロン酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グ
ルタル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−クロルプ
ロピオン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−クロルプ
ロピオン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル酢酸、ジ
エチルマロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン酸、ジメチ
ルマロン酸、シュウ酸、d−酒石酸、maso−酒石酸
、トリクロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチル酢酸
、乳酪、ビニル酢酸、ピメリン酸、ピロ酒石酸、ブドウ
酸、フマル酸、プロピオン酸、フロビルマロン酸、マレ
イン酸、マロン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、モノ
クロル酢酸、n−酪酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、O
L−アラニン、グルタミン酸、3,3−ジメチル−グル
タル酸がある。
環式構造をもつ酸で好ましい化合物は、アスコルビン酸
、アトロベ酸、アロケイ皮酸、安息香酸、イソフタル酸
、オキシ安息香酸(In−、p−)、クロル安息香M(
0−1m−1p−)、クロルフェニル酢酸(0〜、ぶ−
、p−) 、ケイ皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息香酸
(2,3、2,4、2,5,2,8、3,4,3,5)
 、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、シクロブタ
ン−12−ジカルボン酸(Trans−1Cis−)、
シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸、シクロプロパ
ン−1,2−ジカルボン酸(Trans−1Gis−)
 、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸(Trans−1Cis
−) 、シクロヘキシル酢酸、シクロペンタン−1,1
−ジカルボン酸、3,5−ジニトロ安息香酸、2,4−
ジニトロフェノールジフェニル酸、スルファニル酸、テ
レフタル酸、トルイル酸(o−ts−1p−)、ナフト
エ酸(α−1β−)、ニコチン酸、ニトロアニソール(
o−、ra−、p−) 、ニトロ安息香酸、ニトロフェ
ニル酸(o−、+w−1p−) 、 p−ニトロフェネ
トール、ピロ粘液酸、尿酸、馬尿酸、バルビッル酸、ピ
コリン酸、ポオルル酸、フェニル酢酸、フェニル酸、フ
タル酸、フルオル安息香酸(0−1m−、p−) 、ブ
ロム安息4醜(O乙α−1p−)、ヘキサヒドロ安息香
酸、ベンジル酸、 d又−フタル酸、メシチレン酸、メ
トキシ安息香酸(0−1膓−1p−) 、メトキシケイ
皮酸(o−、vI−1p−) 、 p−メトキシフェニ
ル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸(ロー、m−1p−
)がある。
アミン系化合物として好ましい化合物は、イソアミルア
ミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、エチル
アミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミン、ジイ
ンブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、テトラメチレンジアミン、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、トリメチルジアミン、膓−
ブチルアミン、5ec−ブチルアミン、tart−ブチ
ルアミン、m−プロピルアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、0−)ルイ
ジン、アミノベンゼンスルホン酸(0−1讃−1p−)
 、 N−メチルベンジルアミン、メチルベンジルアミ
ン(0−1謹−1p−) 、 2−メチルピペリジン、
N−メトキシベンジルアミン、メトキシベンジルアミン
(o−、m−1p−) 、ヘンシルアミン、コニイン、
ジエチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペ
ラジンがある。
無機酸で好ましいものは、亜硝酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタト
リリン階、ポリリン酸、ポリメタリン酸がある。
その他の有機化合物で好ましい化合物は、N−(2−ア
セトアミド)イミノジ酢酸、N−(2−アセトアミド)
−2−アミノエタンスルホン酸、ビス(2ヒドロキシエ
チル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン、2−
(トモルホリノ)エタンスルホン酸、3−(N−モルホ
リノ)−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ピペラジ
ン−N、N′−ビス(2−エタンスルホン酸、)、エチ
レンジアミン2酢酸、エチレンジアミン−2−プロピオ
ン酸、β−アミノエチルイミノニ酢酸があり、その他、
有機リン酸として好ましいものは、アミノメチルホスホ
ン酸−N、N−ジ酢酸、2−ホスホノエチルイミノジ酢
酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)ジカルボン酸
、及び下記のものが挙げられる。
(P 0qHz (P 05H2 o3H2 03H2 OH−C(X)H CH2−PO5H2 CHCH2COOH (P +1) CHz PC15H2 中でもより好ましくは、脂肪酸、環式構造をもつ酸、ア
ミン系化合物、無機塩が好ましく、更に脂肪酸、アミン
系化合物が好ましく、特に低級カルボン酸が好ましく、
低級カルボン酸の中でも炭素数1〜6のものが好ましい
前記の緩衝剤の具体的化合物については漂白液に0.O
1〜3.0モル/文添加することが好ましく、より好ま
しくは0.02〜2.0モル/文である。本発明の緩衝
剤の添加量の上限はコスト、溶解性、漂白性能より上記
の範囲が好ましい。
特に一般式[A]及び[B]で表される化合物の第2鉄
錯塩が漂白液1文当り 0.3〜1.0モルで使用され
る場合には前記緩衝剤は0.1〜2.0モル/又添加す
ることが好ましい。
本発明の漂白液の処理の温度は5°C〜80″Cが好ま
しく、特に20℃〜45°Cで使用されることが好まし
く、より望ましくは25℃〜42°Cである。
本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材料100
crn’当り7ml以下であり、特に好ましくは0.5
m又〜5m文である。
本発明の漂白液は、液を再生するためにエアレーション
される。エアレーションは■漂白処理槽内(エアー供給
部を特別に設けである場合を含む)、■漂白液の循環ラ
イン内、■外部タンクである。前記循環ラインは漂白液
攪拌等を目的としてポンプ循環するラインであり、ライ
ン中にエアーを供給してもよいし、ラインに設けられる
挟雑物除去用のフィルターケース内でエアレーションし
てもよい0本発明においては漂白処理槽外でエアレーシ
ョンする場合に本発明の効果を効果的に発揮する。
エアレーションにおいて供給されるエア量は。
漂白処理槽容量(以下、必要に応じBLタンク容量とい
う)11当り0.O1文/win以上であり、好ましく
は0.01〜1.0見/minであり、より好ましくは
0.02〜O,Fl /winである。
エアレーションタンク内に有するノズルは好ましくは3
00 gm以下、特に好ましくは1〜+00 graの
孔径を有する多孔体が用いられる。
また該ノズルはエアレーションタンク内でエアレーショ
ンする場合、液面化10cm以下に該ノズルの上端がく
るように設けられることが好ましい。
本発明の漂白液には、臭化アンモニウム、塩化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物を通常溪加して用いることが好
ましく、添加量が0.1〜5モル/文であることが好ま
しく、特に0.3〜3モル/文の範囲が好ましい。
なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。
本発明において漂白液による処理に引き続いて定着能を
有する処理液により処理される。この定着能を有する処
理液(定着液及び漂白定着液)には所謂定着剤が必須で
ある。
定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酩ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン融塩、或いはチ
オ尿素、チ第エーテル、又は沃化物等のハロゲン化物等
が挙げられる。
これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸すi・リウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上
含むことができる。
更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に台場させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。
前記定着剤は処理液1文当り 0.1モル以上で用いら
れ、本発明のIJ的の効果の点から好ましくは0.6モ
ル〜4モルの範囲、特に好ましくは0.8モル〜3.0
モルの範囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.
0モルの範囲で用いられる。
本発明に係わる定着能を有する処理液が漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノ
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第2鉄錯塩が好まし
い。
本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。
例えば電気分解法(仏閣特許2,288,887号明細
書記載)、沈殿法(特開昭52−73037号公報記載
、独国特許2,331,220号明細書記載)、イオン
交換法(特開昭51−17114号公報記載、独国特許
2.548,237号明細書記載)及び金属置換法(英
国特許1,353,805号明細書記載)等が有効に利
用できる。
本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料1rn’当り800mJL以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料1 
m’当り 2oIl1文〜850mJl、とりわけ特に
30m文〜400m文の際に顕著な効果を得る。
また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物(沃化アンモニウム、沃化カリウム。
沃化ナトリウム、沃化リチウム等)及び/又はチオシア
ン酸塩(例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等)をO,]g/
i〜500g/u含有することが好ましい。特に沃化物
は0.3g/文〜5g/i、チオシアン酸塩は10g1
文〜500g/Jlの際に良好な結果を得る。
本発明に係る定着液及び漂白定着液のpHは4〜8の範
囲で用いられることが好ましく、より好ましくは5〜7
.5である。
本発明に係る定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫
酸放出化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合
物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素
カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、プロピオンアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム、ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタル
アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液1文当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることがよ<0.12モル/i〜0.65モル/文の
範囲が好ましく、0,15モル/文〜0.50モル/l
の範囲が特に好ましい。とりわけ特に0.20モル/文
〜0.40モル/lの範囲が好ましい。
ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル
数は亜硫酸に換算した値で示しである。
本発明に係わる定着液又は漂白定着液の処理時間は3分
45秒以下であることが好ましく、より好ましくは20
秒〜3分20秒、特に好ましくは30秒〜3分、とりわ
け特に好ましくは40秒〜2分の範囲である。
また、漂白時間は任意に選択できるが、本発明の目的及
び迅速性の点からとりわけ1分30秒以下が好ましく、
特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好
ましい。
本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は迅速処理適性の観点からである。
かかる強制的液撹拌については、特願昭63=4891
9号(以下、本出願人による先願特許願という)の明細
書第64頁〜68頁に記載しである。
本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。
(+)発色現像→漂白→定着→水洗 (2)発色現像→漂白→定着→水洗→安定(3)発色現
像→漂白→定着→安定 (4)発色現像→漂白→定着→第1安定→第2安定(5
)発色現像→漂白→漂白定着→水洗(6)発色現像→漂
白→漂白定着→水洗→安定(7)発色現像→漂白→漂白
定着→安定(8)発色現像→漂白→漂白定着→第1安定
→第2安定(又は続けて第3安定) これらの工程中でもとりわけ(3)、(4)、(7)、
(8)が好ましく、とりわけ特に(3)、(4)が好ま
しい。
本発明の漂白液による処理の前に使用される発色現像液
に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主薬は、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミンフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。
また、これらの化合物は、一般に発色現像液1文につい
て約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは1文に
ついて約1g〜約15gの濃度で使用する。
アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノー2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。
特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物としてはN、N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N、N−ジメチル−pフェニレンジアミン塩酸塩
、2−アミノ−5−(N−エチルート ドデシルアミノ
)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−3−メチル−4アミノアニリン硫酩塩、N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
4−アミノ−3−メチル=N、N−ジエチルアニリン、
4−アミノ−N−(2=メトキシエチル)−トエチルー
3−メチルアニリン−p−)ルエンスルホネート等を挙
げることができる。
本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等を含有してもよい。
本発明は発色現像液中に保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン系化合物を含有していることも好ましい。
ヒドロキシルアミン系化合物は下記一般式において、R
1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが
、R1及びR2で表されるアルキル基は、同一でも異っ
てもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好まし
い。R1及びR2のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、RI及びR2は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。
ヒドロキシルアミン系化合物の具体的化合物は、米国特
許3,287,125号、同3,293,034号及び
同3,287,124号等に記載されているが、以下に
特に好ましい具体的例示化合物を示す。
以下余白 これらの化合物は、通常遊離のアミン、塩融塩、硫酸塩
、p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の形で用いられる。
発色現像液中の上記ヒドロキシルアミン系化合物の濃度
は、通常0.1g/u〜50g/U、好ましくは1 g
/fL−30g/文、さらに好ましくは3 g/fL〜
20g/文である。
さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の*機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、亜鉛酸塩、テトロン酸、テトロン
イミド、2−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセト
ン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム醸、ペントー
スまたはヘキソース、ピロガロール−1,3−ジメチル
エーテル等が含有されてもよい。
また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として1種々なるキレート剤を併用することができる
0例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸
、1−ヒドロキシェチ!Jテアー1.1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸
)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポ
リホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシ
カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リヵ
ルポン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もし
くはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が1.5
X 10−2モル/i以上であることが好ましく、より
好ましくは2.QX 10−2モル/文以上である。
これらの発色現像液のp)Iは、通常7以上であり、最
も一般的には約10〜約13である0発色現像の処理時
間は特に制限はないが5秒〜180秒で本発明の効果が
より顕著となり、特に好ましくは10秒〜120秒であ
る。処理温度は30°C〜80°Cが好ましく、より好
ましくは35℃〜60℃である。
定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処理、
安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の処理
を行うことができ、例えば、特開昭57−8542号公
報、同59−128533号公報、同eo−22034
5号公報、同82−75451号公報、同83−85[
128号公報、同83−138349号公報、同83−
244038号公報、公開技報87−1!384号等に
開示されたもの等を挙げることができる。
次に本発明に用いられる自動現像機について説明する。
第1図は自動現像機の一例を示す説明図である。同図に
おいて、1は発色現像処理槽(CDタンク)、2は該処
理槽lに隣接して設けられる漂白処理槽(BLタンク)
である。
3は定着処理槽(F i xタンク)、4は水洗代替安
定化処理槽(STタンク)である。Xはいずれもオーバ
ーフロー管である。
CD、BL、Fix、STの各タンク1〜4には、図示
しない循環ポンプ、フィルター、感材への吹き付は機構
(ポンプ)が設けられていることが好ましい。
第2図において、5は漂白液を受は入れエアレーション
するためのエアレーションタンクである。該エアレーシ
ョンタンク5内にはエア吐出用のノズル6が配設され、
該ノズル6にはエア管7を介してエアポンプ8に連結さ
れている。
エアレージ璽ンタンク5内には、漂白タンク2のヘッド
圧により液が充満し、両タンク内の液面が等しくなった
位置でつりあう。
エアポンプ8を始動し、エア供給すると、タンク5内の
液からエアによる泡が発生し、タンク内液容量が増加し
全て漂白タンク2に戻る。即ち、エアによる泡が破泡す
るためである。
ノズル6はパイプに孔をあけたものでよいが、エア管7
の先端に多孔質体を固着したものが好ましい。
第3図に示す例は、第2図に示す例におけるエアレーシ
ョンタンク5の開口面積を変えた場合を示すものである
。当該開口面積は第2図においてはAIの部分の面積で
あり、第3図においてはA?の部分の面積である。
また、第2図及び第3図に示す例Tは、漂白タンク2か
らエアレーションタンク5にヘッド圧によって送液して
いたが、これに限定されず、第4図に示すように送液ポ
ンプ10を用いてもよい。
さらに同図に示すようにエアレーション用の多孔質ノズ
ル6に側方からエア供給されるようにしてもよい。
なお上記例において、Fは感光材料である。
本発明の自動現像機を構成する発色現像処理槽1と漂白
処理槽2の境界は、伝熱性のよい部材で構成されること
が好ましい、良伝熱性であればチタン、ステンレス鋼(
SUS31fl、5US31flL等)。
プラスチック、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ナイロン、ポリカーボネート、ツー2素樹脂
等のいずれでもよい。
次に、本発明の処理対象である感光材料について説明す
る。
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物(以下BAR
化合物と称する)を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。
好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭83
−32501号明細Ii第233〜252頁記載の一般
式[B A R−Al及び[BAR−Blで表される化
合物が挙げられ、これらBAR化合物の具体的例示化合
物としては特願昭83−32501号明細1M第252
〜274頁記載の(1)〜(77)の化合物が挙げられ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる2相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが本発明効果が有効に発揮
され好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が、粒径/粒子の
厚さの平均値が5未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳
剤の場合、蛍光X線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率(J +)とX線光電子分光法で求めた粒子表面の
沃化銀含有率(J2)を比べたときJl>J2なる関係
を満足するものである。
ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。
X線光電子分光法について説明する。
X線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、40°Cで1時間攪拌してゼラチン分解を行う0次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。
この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した後、蒸
留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離
し、上澄み液を除去する。この水洗操作を3回繰返した
後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。これを鏡
面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定試料と
する。
X線光電子分光法による測定には、装置としてP)II
社製ESCA/SAM5[10型を使用し、励起用X線
にMg−にα線、X線源電圧15KV、 X線源電流4
0−A、パスエネルギー50aVの条件で行う。
表面ハライド組成を求めるためにAg5d、 Br5d
Id3/2電子を検出する。
組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて。
相対感度係数法により行う、 Ag5d、 Br5d、
 l3d3/2相対感度係数としてそれぞれ5.10.
0.81.4.592を使用することにより、組成比を
原子パーセントを単位として与えられる。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径/粒
子の厚さの平均値が5未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい、単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは。
平均粒径〒を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀型Iが全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上
であるものを言い、好ましくは70%以上、更に好まし
くは80%以上である。
ここに、平均粒径〒は、粒径riを有する粒子の頻度n
iと ri3との[n1Xri3が最大となるときの粒
径riと定義する(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5
人する)。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる(測定
粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径/粒子の厚
さの平均値が5以上である平板状/\ロゲン化銀乳剤の
場合、前述の蛍光X線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率(J +)とX線マイクロアナリシス法を用いハ
ロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80%以
上離れた/%ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率
の測定値の平均値(J3)を比べたときJl>J3なる
関係を満足するものである。
X線マイクロアナリシス法について説明する。
エネルギー分散型X線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドに/\ロゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて1粒子がCRT視野に入るように
倍率を設定し、一定時間AgLα、工Lα線の強度を積
算する。 ILα/AgLαの強度比と予め作成してお
いて検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。
粒径/粒子の厚さの平均値が5以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径/粒子の厚さの平均値は6以上
100以下がより好ましく、7以上50以下が特に好ま
しい。
粒径/粒子の厚さの平均値が5未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるxH光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率(J2)は6乃至0モルであることが好
ましく、より好ましくは5乃至0モル%であり、特に好
ましくは4乃至0.01モル%である。
粒径/粒子の厚さの平均値が5以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるX線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
80%以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値(J3)は6乃至0モル%であ
ることが好ましく、より好ましくは5乃至0モル%であ
り、特に好ましくは4乃至0.01モル%である。平板
状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01 I
Lmが好ましく、特に好ましくは0.3〜0.05gr
nである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.5〜30p−iが好ましく、
より好ましくは 1.0〜20用Iである。
本発明に好ましく用いられる前述の粒径/粒子の厚さの
平均値が5未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア/シェル型であることが好まし
い0本発明に好ましく用いられる前述の粒径/粒子の厚
さの平均値が5以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
粒径/粒子の厚さの平均値が5未満であるコア/シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる2相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相(コアと称する)が最表面層(シェ
ルと称する)以外であるハロゲン化銀粒子からなるもの
である。
最高の沃化銀含有率を有する内部相(コア)沃化銀含有
率は6〜40モル%のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは8〜30モル%、特に好ましくは10〜20
モル%である。最表面層の沃化銀含有率は6モル%未満
が好ましく、さらに好ましくはO〜4.0モル%である
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で10〜80%が好ましく、より好ましくは1
5〜70%、特に好ましくは20〜60%である。
またコア部の占める割合は体積で粒子全体の10〜80
%とするのが好ましく、20〜50%が更に好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい、また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。
前記中間層を有するコア/シェル型/\ロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の5〜60%、
更には20〜55%がよい、シェルと中間層、中間層と
コアの沃化銀含有率差はそれぞれ3モル%以上であるこ
とが好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は6モル
%以上であることが好ましい。
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は4〜20モル%が
好ましく、より好ましくは5〜15モル%である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−17
7535号、同60−138538号、同5’l−52
238号、同80−143331号、同80−3572
8号及び同60−258538号等に開示された公知の
方法によって製造することができる。
特開昭80−138538号実施例記載の方法のように
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがあり得る。
このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用い得るが、沃化銀含有率が10モル%以下の沃
臭化銀又は臭化銀が好ましい。
また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で50
%以下が好ましく、10%以下が特に好ましい。
上記コア/シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やx111回折法によって調べることができ
る。
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面体
、八面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。
粒径/粒子の厚さの平均値が5以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ノ\ロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80%以
下が好ましく、特に60〜10%が好ましい、中心部の
沃化銀含有率は5〜40モル%が好ましく、特に10〜
30モル%が好ましい、中心部の高沃度含有相をとりま
く低沃度含有相(周辺部)は沃化銀の含有率が0〜10
モル%、より好ましくは0.1〜8.0モル%である沃
臭化銀から成ることが好ましい。
沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭59−99433号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル%であ
ることが好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル
%であり、特に好ましくはl乃至6モル%である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は2.0ル脂以下が好ましく、より好
ましくは0.1乃至1.0p、ra以下、特に好ましく
は0.2乃至0.8 g mである。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には一般には開鎖ケト
メチレン基を有するカラーカプラーを含むことができる
カラーカプラーは例えば8−14−又は2−当量カプラ
ーであることができる。
本発明においては、とりわけ2当量カプラーが好ましい
適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されているニ
アグア7の研究報告(Mitteilunginaus
 den Forrchungslaboratori
en der Agfa)レーフェルクーゼン/ミュン
ヘン(Laverkusen/Munchen)、Vo
l、II[、p、 111(IHI)中ダブリューeペ
ルツ(W、Pe1z)による「カラーカプラー」(Fa
rbkuppler) ;ケイ・ペン力タラマン(K。
Venkataraman)、 rザ・ケミストり一番
オブ・シンセテ4−/り・ダイブJ  (The Ch
emistry ofSynthetic Dyes)
 、 Vol、4.341〜387、アカデフ ミック参プレス(^cadeiic Press)、「
ザ・セオリー拳オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
スJ (The Theory of the Pho
tographicProcess)、 4版、353
〜382頁;及びリサーチ・ディスクロージー? (R
esearch Disclosure) NO。
17f143.セクション■に記載のものが好ましい。
本発明においては、とりわけ特開昭83−108855
号明細書、第2B頁に記載されるがごとき一般式[M−
1]で示されるでゼンタカプラ・−(これらの具体的例
示マゼンタカプラーとしては特開昭83−10EiE1
55号明細書、第29〜34頁記載0)No、1−No
、?7が挙げられる。) 同じく第34頁に記載されている一般式[C−■]又は
[C−IT ]で示されるシアンカプラー(具体的例示
シアンカプラーとしては、同明細書第21〜2頁に記載
の(C′−1)〜(c′82)、(C″−1)〜(C″
−38)が挙げられる)、同じく第20頁に記載されて
いる高速イエローカプラー(具体的例示イエローカプラ
ーとして、同明細書第21〜2B頁に記載の(Y′−1
)〜(Y′−311)が挙げられる)を本発明の感光材
料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。
本発明においては、本発明の感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発明の目的
の効果を良好に奏する。
これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭83−10E1855号明細書、第42〜45
頁記載の(1′−1)〜(I ′−87)が挙げられる
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。
公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ番ディスクロージャーのRD−17843及びRI
I−18718に記載の化合物が挙げられる。
添  加  剤   RD−17643RD−1871
8頁 分類  頁  分類 化学増感剤 23m   848  右上増感色素 2
3+V   848右−648左現像促進剤 29 X
XI   848−右上かぶり防止剤  24VI  
  B411−右下安  定  剤    //   
       11色汚染防止剤  25  ■   
850左−右画像安定剤 25 ■ 紫外線吸収剤  25〜26■  648右〜650左
フイルター染料    //        /1増 
 白  剤   24  V 硬  化  剤   28X     85+  右塗
布助剤 2[1−27XI  850右界面活性剤 2
8〜27X[850右 可  塑  剤   2?  )GI        
 ttス  ベ  リ  剤      〃 スタチック 防止剤    27   X[I    
       ttマット剤 28  XVI  85
0左バインダー 281X   [151左感光材料の
支持体として通常の支持体を用いることができ、それは
例えばセルロースエステル、例えばセルロースアセテー
トの支持体及びポリエステルの支持体である0紙の支持
体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフ
ィン特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる;これに関して上記リサーチ・ディスクロ
ージャーNo、 17843、セクションX■参照。
本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有するいわゆる内式現像方式で処理される感光
材料であれば、カラーペーパーカラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、
反転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することが
できる。
[発明の効果] 本発明によれば、環境温度が30℃以上と高い場合にも
クーラーユニットを用いずに発色現像液の温度を設定温
度に保ちコストダウンを図りコンパクト化を実現する自
現機及び処理方法を提供することができる。
[発明の具体的実施例] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
実施例 1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写
真感光材料(カラーネガ)を作成した。
第1層;ハレーション防止NI(110−1)黒色コロ
イド銀     ・・・0.22紫外線吸収剤(UV−
+)    ・・・0.20カラードカプラー(Cci
−1)  ・・・0.05カラードカプラー(CM−2
)  ・・・0.05高佛点溶媒(oil−1)   
 =−0,20ゼラチン        ・・・1.4
第2層:中間層(IL−1) 紫外線吸収剤(UV−+)    ・・・0旧高δ点溶
媒(oil−1)    ・−0,01ゼラチン   
     ・・弓4 第3層 低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E、−1) 沃臭化銀乳剤(E、−2) 増感色素(S−1) 増感色素(S−2) 増感色素(S−3) (RL) ・・・1.0 ・・・0.5 ・・・2.5XIO (モル/銀1モル) ・・・2.5X10 (モル/銀1モル) ・・・0.5X10 (モル/銀1モル) シアンカプラー(C−4)”  ・・弓、2シアンカプ
ラー(C−2)”  ・・・0.06カラードシアンカ
プラー(CC−+) ・・・0.05 DIR化合物(D−1) 高沸点溶媒(oil−1) ゼラチン 第4M;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(E、−3) 増感色素(S−1) 増感色素(S−2) ・・・0.002 ・・・0.5 ・1.4 ・・・2.0 ・・・2.OXl0−4 (モル/銀1モル) ・・・2.0  Xl0−4 (モル/銀1モル) 増感色素(S−3) シアンカプラー(C−1)” シアンカプラー(C−2)″ シアンカプラー(Ci−3)″ カラードシアンカプラー ・・・0.I  Xl0−4 (モル/銀1モル) ・・ 0.15 ・・0018 ・・・1.15 (CO−1) ・・0.015 DIR化合物(D−2)     −0,05高佛点溶
媒(oil−1)    ・・・0.5ゼラチン   
     ・・弓、4 第5層、中間層(IL−2) ゼラチン        ・・・0.5第6層:低感度
緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(E、−1)    ・・4.0増感色素
(S−4)     −5,OXl0−4(モル/銀1
モル) 増感色素(S−5) ・・1.0  Xl0−4 (モル/銀1モル) マゼンタカプラー0l−1)″・・・05カラードマゼ
ンタカプラー(ON−1)・・・0.05 DIR化合物(11−4) 高刈i点溶媒(oil−2) ゼラチン 第7層:中間層(IL−3) ゼラチン 高温i点溶媒(oil−1) 第8層:高感度緑感性乳剤!(GH) 沃臭化銀乳剤(E@−3) 増感色素(s−e) ・・・0.020 ・・・0.5 ・・・1.0 ・・・08 ・・・0.2 ・・・1.3 ・・・1.5XIO (モル/銀1モル) 増感色素(S−7)     ・2.5 Xl0(モル
/銀1モル) 増感色素(S−8)     ・・・0.5XIO(モ
ル/銀1モル) マゼンタカプラー(L2)″・・・0.06マゼンタカ
プラー(M−3)″・・・0.18カラードマゼンタカ
プラー(ON−2)・・0.05 DIR化合物(D−3)     ・0.01高清点溶
媒(oil−3)    =・J、5ゼラチン    
    ・・弓0 DIR化合物(D−3) ・・・0.015 第9層、イエローフィルター層(YC)黄色コロイド銀
     ・・・0.1色汚染防止剤(SC−+)  
  ・・・0.1高柳点溶媒(oil−3)    ・
・・0.1ゼラチン        ・・・08 第10層:低感度青感性乳剤)!(BL)沃臭化銀乳剤
(El−1)    ・・・0.25沃臭化銀乳剤(E
、−2)    ・・・0.25増感色素(S−1o)
     ・・・7.0 Xl0−4(モル/銀1モル
) (Y−1)”・・・06 (Y−2)”・・・0.12 ・・・0.01 ・・・0,15 ・・・1.0 イエローカプラー イエローカプラー DIR化合物(D−2) 高沸点溶媒(oil−3) ゼラチン 第11R:高感度青感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(
E、−4) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 増感色素(S−a) ・・・0.50 ・・・0.20 ・・1.OXl0−4 (モル/銀1モル) 増感色素(S−10) ・・3.OXl0I (モル/銀1モル) イエローカプラー イエローカプラー 高沸点溶媒(o i 1−3) ゼラチン 第12層:第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.08ル加、Agl 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 高灯点溶媒(oil−1) 高沸点溶媒(oil−4) ホルマリンスカベンジャ (Y−1)″・・・0.36 (Y−2)″・・・0.06 ・・・0.07 ・・・1.1 ・・・0.4 2モル%) ・・0.10 ・・・0.05 ・・・0.1 ・・・0.1 − (Is−1) ・・・0.5 ホルマリンスカベンジャ−(MS−2)・・・0.2 ゼラチン ・・・1.0 第13層 第2保護層(Pro−2) 界面活性剤(Su−1) ・・・0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 (平均粒径2pLI11)    ・・・010シアン
染ネ4(Ale−1)    ・・・0.005マゼン
タ染料(AT)l−1)   ・・・0.01スヘリ剤
(WAX−1)      ・0.04ゼラチン   
     ・・・0.8尚、各層には上記組成物の他に
、塗布助剤5u−2、分散助剤5u−3、硬膜剤)1−
1及び1ト2、防腐剤Dr−1、安定剤5tab−1、
かぶり防止剤AF−1、AF−2を添加した。
E+s−1 平均粒径0.48 g m 、平均沃化銀含有率7.5
%単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 E+n−2 平均粒径0.32JL11.平均沃化銀含有率2.0%
単分散性で均−All成の乳剤 Em−3 平均粒径0.78 p、 m 、平均沃化銀台場率8.
0%単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Em−4 平均粒径0.95 p、 va 、平均沃化銀含有率8
.0%単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Em−1、Em−3及びEm−4は特開昭80−138
538号、同il+−245151号の各公報を参照に
調整した多層構造を宥し、主として8面体から成る沃臭
化銀乳剤である。
またEm−1〜Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚さ
の平均値は1.0であり1粒子の分布の広さはそれぞれ
、14.1O112及び12%であった。
以下余白 S 1l16 C*IIi Y−1“ Q Cρ Cθ C−1 M−1 Q H NOl Q M−2 ((C11,=Cll5O,C11,)。CC11tS
O*(Ctlt)t)tN(C1lt)+SOJ NaOaS  CC00Call+t C11、−C00C,旧。
Sロー3 AX−1 P−2 I−1 il i1 c−1 IC−1 IM tab−1 このようにして作製した試料を、露光した後、下記現像
処理を行った。
35+am幅X 1.15mのサイズのカラーネガを1
時間に1本処理した。
処理工程、処理時間、処理温度及び補充量は以下の如く
にした。
処理工程  処理時間 処理温度 補充量発色現像  
3分15秒 表1記載  12m文※ 漂   白      45秒   37℃    1
.5m文定   着   1分30秒   37℃  
   1011文安定化  80秒 37℃  10m
Jl乾   燥      60秒   70℃(補充
量は感光材料toocm’当りの値である。)ただし、
定着槽は2槽カウンターカレント(45秒、2槽)、及
び安定槽は3槽カウンターカレント(20秒、3槽)で
行った。
※エアレーション: ■カラーネガを処理している時のみ、■CD設定温度に
上昇後、連続的にエアレーションを行った。
ノズルは孔径80延m た。
使用した処理液組成は下記の通り [発色現像タンク液] 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫MW 塩化ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 X3cm’の多孔質体を用い である。
0g 2.5g g 1.3g 1.2B 2.5g 0.8g 2.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N(β−ヒドロ
キシルエチル)アニリン 硫酸塩            4.8g水酸化カリウ
ム           1.2g水を加えて1!;L
とし、水酸化カリウムまたは50%硫酸を用いてpH1
0,08に調整する。
[発色現像補充液] 炭酸カリウム           40g炭酸水素ナ
トリウム         3g亜硫酸カリウム   
        7g臭化すトリウム        
   0.5gヒドロキシルアミン硫1! 塩3 、1
 gジエチレントリアミン五酢酸     2.0g4
−アミノ−3−メチル−N=エチル−N(β−ヒドロキ
シルエチル)アニリン 硫酸塩            6,0g水酸化カリウ
ム           2g水を加えて1Mとし、水
酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてpH10,12
に調整する。
[漂白タンク液] (A−1)のFaアンモニウム塩    0.4モル酢
酸(80%水溶液)50m文 臭化アンモニウム         150g水を加え
てIJIとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてp)
+ 4.4に調整する。
[漂白補充液] 漂白タンク液のpHを酢酸でpH3,8に調整したもの
[定着タンク液及び補充液] チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸アンモニウム 例示[A′−71(アンモニウム1jり水を加えてLM
とし、酢酸とア いてpH8,8に調整する。
[安定タンク液及び補充液] ホルムアルデヒド(37%溶液) 50g 0g g ンモニア水を用 mJ1 5−クロロ−2−メチル−4 インチアゾリン−3−オン      0.05gエマ
ルゲン810            1g文ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム            2g水を加えて1
1とし、アンモニア水及び50%硫酸にてpH7,0に
調整した。
以上の処理によって、12時間、24時間、48時間後
のCD温度を測定した。
その結果を表1に示す。
表 表1より明らかなように、本発明のCD設定温度に上昇
後、BLを連続してエアレーションした方は比較に対し
て、CD温度が上昇せず、極めて有効であることが判る
尚、48時間後に現像した結果、本発明は温調完了直後
のセンシトメトリーと一致していたが、比較のものは大
幅に濃度増加して好ましくない結果であった。
実施例 2 実施例1の漂白液に使用した(A−1)のFeアンモニ
ウム塩のキレート剤A−1をA′−IA’−2,B−1
,A−4,若しくはA−1とB−1の半々のものに代え
て、同様の実験を行ったところ、CD温度効果はA−1
の結果と同様の結果が得られ、本発明が有効であること
が判った。
また、■スタート直後と、048時間温調後、24時間
自現機の温調を止め、再温調し、CDを38℃とした後
の二つのケースで感光材料を処理し、かぶり濃度を求め
た。
その結果を表2に示す。
表2より明らかなように、一般式[A]及び/又は[B
]で示される化合物を使用した場合、かぶりの上昇もな
く非常に好ましいことが判る。
実施例 3 実施例1で用いたエアレーションノズルを表3のように
変化させ、実施例1において外気温度36°O1温調時
間24時間後のCD温度を測定し、■カラーネガを処理
している時のみエアレーション、■CD設定温度に上昇
、連続BLエアレーシゴンした場合におけるCD温度を
測定し、その結果を表3に示す。
以下余白 表3より明らかなように、エアレーションノズルは多孔
質の方が好ましいことが判る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の自動現像機の一例を示す説明図、第2
図〜第4図はエアレーション手段の一例を示す説明図で
ある。 特許出願人  コ ニ カ 株 式 会 杜氏 理 人 弁 理 士 坂 口 信 昭

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.発色現像処理に引き続き漂白処理するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法において、漂白液が下記
    一般式[A]及び/又は [B]で示される化合物の第2鉄錯塩を含有し、発色現
    像処理槽と該発色現像処理槽に接設する漂白処理槽を有
    する自動現像機を用い、少なくとも発色現像液温度が設
    定温度に上昇した後の温調時に前記漂白液をエアレーシ
    ョンすることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。 一般式[A] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4はそれぞれ同一でも異ってもよ
    く、−CH_2OH、−COOM又は−PO_3M_1
    M_2を表す。 M、M_1、M_2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、
    カリウム又はアンモニウムを表す、Xは炭素数3〜6の
    置換、未置換のアルキレン基を 表し、分岐部分を含む炭素数の合計が3以上である。] 一般式[B] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4は前記一般式[A]記載と同義
    であり、nは1〜8の整数を表す。またB_1及びB_
    2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜
    5の置換、未置換のアルキレン基を表す。]
  2. 2.発色現像処理工程に続き漂白処理工程を有するハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料用の自動現像機において、
    該発色現像処理槽に接設する漂白処理槽を有し、少なく
    とも発色現像液温度が設定温度に上昇した後の温調時に
    該漂白液をエアレーション可能なエアレーション装置を
    有することを特徴とする自動現像機。
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