JPH02172925A

JPH02172925A - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH02172925A
Application number: JP63328721A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuhara; 浩福原; Fujinao Matsunaga; 藤尚松永; Mitsutatsu Yasuhara; 安原　充樹
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: DD290650A5; JP2551647B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、イソプロパノールから特定の触媒を用いるプ
ロピレンの製造方法に関する。

〈従来の技術〉オレフィン類の製造方法としては、古くはアルコール類
を硫酸のような強酸の存在下に脱水させる方法が知られ
ている。　　しかしながら、この方法は強酸を使うため
耐酸性の製造装置を用いなければならず、また、反応後
に排出される廃硫酸の処理が困難なため近年では殆ど採
用されない方法となった。

近年のオレフィン類の製造法は、ナフサをクランキング
して製造する方法が主流である。

例えば、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジェン
等の工業的に重要なオレフィン類がこの方法で製造され
ている。

ところが、最近オレフィン類製造原料の多様化を図るた
め、あるいは、高純度のオレフィン類を得るためアルコ
ール類の脱水法によるオレフィン類製造方法が見直され
てきた。　例えばエチレンの製造方法において、エタノ
ールを脱水して製造する方法の提案が再びなされるよう
になってきた。　かかる提案としては、特公昭５９−４
００５７号公報、特公昭５９−１９９２７号公報が例示
される。

また、イソブチレンのようなオレフィンの場合、ナフサ
クラッキングでは異性体が同時に生成し、これらの分離
が容易ではない。　従　って、なかなか高純度のインブ
チレンを得ることが難しい。　そのため、この場合には
イソブチレンの水和反応で生成するターシャリ−ブタノ
ールを脱水して高純度イソブチレンを製造する方法が提
案されている。　かかる方法として、特公昭６１−２３
７７１号公報、特開昭６１−２６号公報に記載の方法が
ある。

ところが、イソプロパノールを脱水してプロピレンに変
換する方法に関しては、上述の古典的方法以外の適当な
方法の提案はなく、また、エタノールを脱水する方法、
あるいはターシャリ−ブタノールを脱水する方法の適用
については、生成物のエチレンあるいはイソブチレンと
プロピレンとはその性質が大きく異なるため全く予想が
付かない。

〈発明が解決しようとする課題〉アルコール類を脱水してオレフィンを製造する反応の触
媒には、上述したような硫酸のほか、燐酸、過塩素酸、
リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のへテロポリ
酸などの強酸を用いることができるが、これらの強酸を
触媒に用いた場合、前述のように耐蝕性の製造装置を用
いなければならないという問題点があるのみならず、折
角製造されたオレフィン類がこれら強酸の存在下に副反
応を受け、たとえば、重合して高分子化合物に変換され
たり、また異性化して目的外の化合物に変換されたりし
て、目的物の収率が低下するという問題点もある。　さ
らに、異性化で生成する不純物は分離することが容易で
なく、精製操作に多大の負荷を掛けることになる。

一方、従来技術として提案のあるアルミナやシリカアル
ミナ等の固体状の酸性化合物を触媒に用いる方法におい
ては、製造装置の材質上の問題は解決されるが、アルコ
ール類の脱水反応と共に併発する異性化反応のため生成
したオレフィン類が不純物を含み純度が悪いという問題
を残している。

さて、従来イソプロパノールはプロピレンを原料として
製造されてきたもので、イソプロパノールを原料にプロ
ピレンを製造することはあり得なかった。　ところが、
近年クメン法フェノール製造法における副生アセトンの
余剰対策として、アセトンを水添して得られるイソプロ
パノールからプロピレンを製造することを考慮する必要
が生じてきた。　すなわち、現在の工業的なフェノール
製造法はクメン法が主流となっている。　　このクメン
法フェノール製造法というのは、ベンゼンとプロピレン
から製造されるクメンを自動酸化してクメンヒドロペル
オキシドに変換した後、このクメンヒドロペルオキシド
を酸触媒の存在下に分裂反応させてフェノールとアセト
ンを得る方法である。

したがって、フェノールとアセトンの需給がバランスよ
く保たれている場合にはクメン法フェノール製造法は経
済性に優れた方法であった。

ところが、近年アセトンの需要が減退し始めてきた。　
すなわち、アセトンの最も大きな需要を占めてきたメチ
ルメタクリレート向けの原料としての用途が、メチルメ
タクリレートの製法が炭素数４の化合物を用いる方法に
転換されてきたために減フてきたものである。

そのために、アセトンを副生品とせず、余剰アセトンの
有効活用として、アセトンをイソプロパノールに変換し
た後これを脱水してプロピレンに戻す方法が浮かび上が
ってきた。

したがって、従来の情勢からは考えられなかったイソプ
ロパノールからプロピレンを製造する方法の開発が必要
となったものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、イソプロパノールを脱水してプロピレン
を製造する方法を開発するに当たり、まず、製造装置の
材質の問題を避けるため固体状触媒を用いる方法に着目
して、この方法が持つ生成物の純度が悪いという問題の
解決を図るため鋭意検討を行った結果本発明に到達した
。

すなわち、本発明の方法は、イソプロパノールを脱水してプロピレンを製造するに当
たり、細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計
算した平均細孔径が３０〜１５０人の範囲にあり、その
標準偏差（Ｏｎ）が１０〜４０人の範囲にあるγ−アル
ミナを触媒として用いることを特徴とするプロピレンの
製造方法を提供する。

ここで、前記γ−アルミナ触媒が前記細孔容積０．４ｃ
ｃ７ｇ（乾燥基準）以上を持つγ−アルミナ、前記γ−
アルミナ触媒が乾燥状態で９０重量％以上のγ−アルミ
ナ、１０１ｉ量％未満のシリカおよび０．５％以下のア
ルカリ金属酸化物を含んでなる低アルカリγ−アルミナ
、前記γ−アルミナ触媒がハメット指示薬により測定さ
れるｐｋａが実質的に＋３．３〜６．８の範囲にあり、
その積算酸量が３．　５ｎ＋ｅｑ／ｇ　　（乾燥基準）
以下である弱酸性アルミナであるのが好ましい。

また、前記イソプロパノールはベンゼン類とプロピレン
からクメン法によりフェノールとアセトンを得、該アセ
トンを水添したものであり、前記製造されたプロピレン
はクメン法の出発物質として用いるのが良い。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明法は、イソプロパノールを脱水してプロピレンを
製造する際に用いる触媒に特徴がある。

この触媒はγ−アルミナであり、細孔直径と細孔容積と
の関係に基づき統計的に計算した平均細孔径が３０〜１
５０人の範囲にあり、その標準偏差（Ｏｎ）が１０〜４
０人の範囲にある。

この範囲のγ−アルミナ触媒を用いるとイソプロパノー
ルから高純度のプロピレンが極めて高い収率で得られる
。

本発明の方法において、用いられる触媒は上記の性質を
持つγ−アルミナであって、さらに、次のような性質も
合わせ持つものが好ましい。　すなわち、前記γ−アル
ミナの全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上で
あり、かつ、前記γ−アルミナが乾燥状態で９０３ｉ量
％以上のγ−アルミナ、１０重量％未満のシリカおよび
０．５重量％以下のアルカリ金属酸化物を含んでなる低
アルカリγ−アルミナであり、ハメット指示薬で測定さ
れるｐｋａが実質的に＋３．３〜６．８の範囲で、その
積算酸量が３、　　ｓｍｅｑ／ｇ　　（乾燥基準）以下
である弱酸性のγ−アルミナである。

触媒の平均細孔径が上記範囲内であり、また触媒ｐｋａ
が上述の好適範囲の酸強度を持つものは生成物の純度が
高く、またプロピレンの収率が高い。

本発明の方法において用いられるγ−アルミナは必要に
応じ酸処理、焼成処理を施してもよい。

酸処理はγ−アルミナ触媒を酸に浸漬！Ａ埋し、触媒の
酸強度を調整するために行うもので、用いられる酸とし
ては、塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や酢酸、蟻酸、シ
ュウ酸等のカルボン酸類である。

焼成処理は、触媒を空気中で、あるいは還元雰囲気中で
行なわれるが、４００〜７００℃の温度範囲が好ましい
。

本発明の方法において、用いられる触媒の形態としては
、粉末状、粒状何れでもよい。

本発明の方法において、イソプロパノールの脱水反応の
好適な反応条件は下記の通りである。　反応温度は１５
０〜５００℃、好ましくは１８０〜４００℃である。　
反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、反応系
内が気相条件になっていることが好ましい。　反応器へ
のイソプロパノールの供給量はＬＨ３Ｖとして０．１〜
２０ｈｒ−’　　好ましくは０．５〜１０ｈｒ”’であ
る。

本発明の方法においては、反応で生成したプロピレンを
系内から速やかに排出させるため、脱水反応に不活性な
ガス状物質を混合させてもよい。　このようなガス状物
質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等が例示される。　また
、このガス状物質は反応条件下においてガス状になって
いればよく、反応器に送り込む前は液状物でも構わない
。　そのような物質としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
等が挙げられる。

本発明の方法において、反応方式は連続反応が好ましく
、反応器の形式としては粉末状の触媒を用いた流動床方
式、あるいは粒状の触媒を用いた固定床方式が好ましい
。

本発明の方法において用いる触媒は、触媒の寿命が著し
く長い。　すなわち、通常の固体酸を触媒に用いた反応
のような場合、例えば、触媒の酸強度が大きいようなと
きにはイソプロパノールの脱水反応は容易に起こるけれ
ども生成したプロピレンの重合反応が併発して触媒に吸
着するため、触媒活性がすぐに低下する傾向を示す。　
しかしながら、本発明の方法においては前述の範囲に規
定したような物性を持つγ−アルミナ触媒を用いること
によって上述のような原因で活性低下を起こすことはな
い。

更に、本発明に用いる触媒は仮に触媒活性が低下しても
、触媒再生することができる。　触媒を再生する方法と
しては空気存在下で付着した炭素質を燃焼除去する方法
が採用できる。

触媒再生を行う温度としては３００〜６００℃の範囲が
好ましい。

本発明のプロピレンの製造方法は、クメン法フェノール
製造法において副生されるアセトンの用途が減少しつつ
ある現状において、この副生アセトンを有効に活用する
ため、アセトンをイソプロパノールに変換した後、本発
明法により、脱水してプロピレンに戻すことにより、再
び、クメン合成のための原料プロピレンとして用いるこ
とができる。　プロピレンは、クメン法に用いる以外に
ポリオレフィン製造原料として大きな用途がある。

〈実施例〉以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）内径２５．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の縦
形管状反応器のほぼ中間部にγ−アルミナ（８〜１４メ
ツシユ、平均細孔径６９人、ａ、、１３人、酸強度分布
ｐｋａ≦６．８；０　　、　３　１　　ｍｅｑ／ｇ　　
％ｐ　　ｋ　　ａ　≦４、８：０．０８１ｅｑ／ｇ　　
ｓ　　ｐ　ｋ　ａ≦３．３：Ｏｌ　ｐｋａ≦１．５：Ｏ
，ｐｋａ≦−３，０：Ｏ，積算酸量コ０、３９ｍｅｑ／
ｇ　、　Ｎ　ａ３０含量０．２重量％、全細孔容積０　
、６６　ｃｃ／ｇ）　２０　ｍ　Ｉｔを充填した。　反
応温度３２０℃、圧力１０　ｋｇｆ／ｃｍ’　Ｇの条件
下に、イソプロパノールを６０ｍｊ２／ｈｒ（ＬＨ３Ｖ
　　３ｈｒ’″Ｉ）の流速で反応器頂部から供給した。

　反応器下部より排出される気液混合物を液状反応混合
物とガス状生成物に分離した。　実験開始後８時間経過
したところでの排出されてくる液状反応混合物、ガス状
生成物は１時間当たり平均して、それぞれ１４．４ｇ／
ｈ　ｒ、１　Ｂ、Ｂｉｔ／ｈ　ｒであった。　液状反応
混合物並びにガス状生成物をガスクロマトグラフィによ
って分析し、このイソプロパノール脱水反応の反応成績
を求めた結果、イソプロパノールの転化率９８．４％、
プロピレンの収率９８．０％の成績が得られた。　副生
成物としてアセトンが０．４％生成していた。　また、
得られたガス状生成物のプロピレン純度は９９．５％で
あった。

（実施例２〜５）実施例１で用いた反応器において、イソプロパノールの
供給量並びに反応温度を表１に示されるように変更した
ほかは、実施例１と同様に行った。　得られた結果を実
施例１の結果と合わせて表１に示した。

（実施例６）実施例１において、触媒に用いるγ−アルミナを次の物
に代え、イソプロパノールの供給量を４０ｓＩＬ／ｈｒ
で実験したほかは実施例１と同じように行った。　　そ
の結果、下に示した反応成績であった。

触媒の物性平均細孔径１２０人、ｏｎ２４人、全細孔容積０．８２ｃｃ／ｇ、Ｎａ、０含量：０．１７重量％ｐｋａ≦８．８：０．２２ｍｅｑ／ｇ、　ｐｋａ≦３．
３：０．０２ｏ＋ｅｑ／ｇ。

積算酸量：　ｏ、２４Ｉｌｌｅｑ／ｇ反応成績イソプロパノール転化率　９９．８％プロピレン収率　　　　　９９，５％（実施例７）実施例６において、反応温度を２９０℃に変更したほか
は実施例６と同様に行った。　その結果、イソプロパノ
ールの転化率は８４．８％、プロピレンの収率７８．８
％であった。

（比較例１）実施例！において、触媒を下に示す物性を持つＨ−モル
デナイトに代え、反応温度２５０℃、イソプロパノール
供給速度４０ｍ１Ｌ／ｈｒで反応を行ったほかは実施例
１と同じように実験した。　その結果、イソプロパノー
ル転化率は９６．８％であるが、プロピレンの収率は７
０．８％であった。　液状反応混合物にはプロピレンの
低重合物（油状物）１．４ｇを含んでいた。　しかも、
得られたプロピレンにはメタン、エタン、プロパン等の
不純物が数多く含まれており純度は９８．５％であった
。

触媒の物性平均細孔径７人、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、Ｎａ２Ｏ
の含；ｉ：Ｑ、０１重量％積算酸量：　２．ｏｖｍｅｑ／ｇ最高酸強度　ｐｋａ　　−５，６（実施例８〜１０）反応温度３２０℃、表２に示した圧力下、実施例１と同
じ触媒を用い、イソプロパノールを４０　　ｙａｌｌ／
ｈｒ　　（Ｌ）（ＳＶ　　２ｈｒ−’）の流速で供給１
７ながら、実施例１と同様に実験して得られた結果を表
２に示した。

（比較例２）実施例１において、触媒を下に示す物性を持つγ−アル
ミナに代え、反応温度３２０℃、イソプロパノール供給
速度４０　ｍ　Ｉｔ　／　ｈ　ｒで反応を行ったほかは
実施例工と同じように実験した。　その結果、イソプロ
パノール転化率は６４．１％であるが、プロピレンの収
率は５４．２％であった。

触媒の物性平均細孔径１９０人、細孔容積０．４３ｃｃ／ｇＮａ２
０含量：２．７１１量％積算酸量：　１．Ｏａ＋ｅｑ／ｇ最高酸強度　ｐｋａ　　−３，０（実施例１１）実施例１において、イソプロパノールの供給量を４０　
ｍ　１１　／　ｈ　ｒに保ちながら同じ条件で長時間の
連続反応を行った。　　２００時間反応を継続したとこ
ろでのイソプロパノールの転化率は９９．５％であり、
このときのプロピレンの収率は９９，３％であった。　
さらに反応を継続し、反応時間が５００時間のときの反
応成績はイソプロパノール転化率９９，３％、プロピレ
ン収率９９．０％であった。

反応時間が５００時間経過したところで、旦触媒を反応
器から抜き出したところ、触媒はやや灰色掛かっていた
。　この触媒を電気炉の中で温度５００℃で３時間再生
処理したところ、触媒は使用前のほぼ白色の状態に戻っ
た。

この触媒を再び反応器に充填して実施例１と同じ条件下
にイソプロパノ−１しの脱水反応を行った結果、イソプ
ロパノール転化率は９８．３％、プロピレン収率は９８
．０％であった。

〈発明の効果〉本発明方法は、特定の範囲の物性を有するγ−アルミナ
触媒を用いてイソプロパノールを脱水する方法であり、
これにより、純度の高いプロピレンを収率良く得ること
ができる。

また、本発明法に用いる触媒は触媒寿命が長く、容易に
再生することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソプロパノールを脱水してプロピレンを製造す
るに当たり、細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計
的に計算した平均細孔径が３０〜１５０Åの範囲にあり
、その標準偏差（σ＿ｎ）が１０〜４０Åの範囲にある
γ−アルミナを触媒として用いることを特徴とするプロ
ピレンの製造方法。
（２）前記γ−アルミナ触媒が前記細孔容積０．４ｃｃ
／ｇ（乾燥基準）以上を持つγ−アルミナである請求項
１に記載のプロピレンの製造方法。
（３）前記γ−アルミナ触媒が乾燥状態で９０重量％以
上のγ−アルミナ、１０重量％未満のシリカおよび０．
５％以下のアルカリ金属酸化物を含んでなる低アルカリ
γ−アルミナである請求項１または２に記載のプロピレ
ンの製造方法。
（４）前記γ−アルミナ触媒がハメット指示薬により測
定されるｐＫａが実質的に＋３．３〜６．８の範囲にあ
り、その積算酸量が３．５ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）以下
である弱酸性γ−アルミナである請求項１ないし３のい
ずれかに記載のプロピレンの製造方法。
（５）前記イソプロパノールがベンゼン類とプロピレン
からクメン法によりフェノールとアセトンを得、該アセ
トンをイソプロパノールに変換したものであり、前記製
造されたプロピレンをクメン法の出発物質として用いる
請求項１ないし４のいずれかに記載のプロピレンの製造
方法。