JPH02148034A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02148034A
JPH02148034A JP30258788A JP30258788A JPH02148034A JP H02148034 A JPH02148034 A JP H02148034A JP 30258788 A JP30258788 A JP 30258788A JP 30258788 A JP30258788 A JP 30258788A JP H02148034 A JPH02148034 A JP H02148034A
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信夫 瀬戸
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3013Combinations of couplers with active methylene groups and photographic additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特にイエロー画像の褪色か防止されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
[従来技術] ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光さ、11発
色現像されること6てより、酸化された芳香族第1級ア
ミン系カラー現像主薬とカブラ・−か反応して、インド
フエ、ノール、インI・アニリン、インダミン、アソ、
メヂン、フェノキリジン、フェナジン、及びそわに類す
る色素ができ、色素画像が形成されることは良く知られ
ている。
般にこわらの写真画像の品質は恒久的なものてなく、保
存紅時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色素、又
はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー写真は
、長期間光にさらしたり、高温高湿−トに保イY l−
・たりすると、色素画像の褪色や変色、さらには白地の
変色(黄色スデイン)をも引き起こし、画像の劣化をき
たすことが11通である1、 このような画像の品質の劣化は記録材料にとって致命的
どもいえる欠点であり、改良か望まねている。
般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色素画
像が用いられ、そわぞわの色素画像の堅牢化研究かおこ
なわわている。マゼンタ色素画像に関しては多くの堅牢
化研究かさJ]でいるか、シアン色素画像の堅牢化研究
に関してはマゼンタ色素画像はど堅牢P[が低くないた
めに、多くの研究はされてこなかった。しかしマゼンタ
色素画像は多くの堅牢化研究の結果堅牢性か高くなり、
イエロー色素画像の褪色や変色が目立つようになりイエ
ロー−色素画像の堅牢化が望まねてきた。
またイエロー色素画像の光や湿熱堅牢付改良に褪色防止
剤を用いる方法として、例えば、ヒンタートアミン誘導
体、フェノール話導体が、英国特許1,326,889
号、同1,354,313号、同1.410,846号
、米国特急3,336.135−号、同4,268,5
93号、特公昭48−31256号、同51−1420
号、同52−6623号、特開昭58−114036号
、同59−5426号、同6m−2151号、欧州特許
246,766号で、リン酸エステル類が欧州特許26
5,196号で示唆さねている。
これらの化合物は、イエロー色素に対する光、熱堅4゛
性の改良効果が若干はあるものの、その効果が小さかっ
たり、写真性を悪化させたりすることがあった。
また、ヒドラジン誘導体が欧州特許255,722号及
び特公昭60−47578号で提案されている。しかし
ながら、欧州特許255,722時に記載さ才1だ化合
物は、色素への褪色防1ト効果は非常に小さく、現像処
理後のカラー写真感光材料中に残存1−る現像1:薬と
反応することにより、褪色を悪化させる現像主薬を排除
するものである。このために欧州特許255,722号
に記載された方法には褪色能に限界があり、褪色防[l
−効果は非常に小さい。また、特公昭60−47578
号に記載の化合物は、堅牢性の改良効果がからら1′シ
も充分ではなく、写真性を悪化することがある。
力、マゼンタ色画像に対1−る堅牢のために種々の褪色
防止剤か提案されているか、こわらの化合物は、マゼン
タ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、イ
エロー色素画像に対してはほとんど効果を示さず逆に褪
色を促進するものが多かった。
[発明が解決しようとする問題点] 従って、本発明の第一の]−1的はイエロー色素画像の
堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
本発明の第二の目的は、色相の変化、カブリの生成がな
く、しかも分散不良や結晶を生じずにシアン色素画像の
堅牢性改良に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含イ
1さぜることにより、イエロ色画像が安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光旧料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、イエロー色画像の光および熱に
対する堅牢性を改良することにより、褪色の=・色のカ
ラーバランスを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
[問題点を解決するための手段1 本発明者らは、種々検討した結果、イエロー色素画像形
成層およびその隣接層の少なくとも一層に下記−一般式
[I]で示さ第1る化合物の少なくとも一種を含有さゼ
ることにより、本発明の1−1的が達成さ才〕ることを
見出し本発明を完成さゼ−た。
一般式[I ] [式中、R3およびR7は、水素原了、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ホ
スホニル基、スルフ−イニル基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルオキシカルボ
ニル基およびアリールオキシカル・ボニル基を表4)し
、Yは、2個の窒素原−rど共に5〜8員の複素環を形
成−う−るのに公費な11金属原子群を表わず。イ1し
、詠−つの窒素原rが共にアルキレン基を介してヘテロ
[;j−’fに連結l)て複素環を形成する場合を除き
、また、Yて形成さオ〕る複素環がパーヒドロi、2,
4.5−テトラジンを形成した化合物を除き、1つ、1
−フェニル−3−ピラゾリドンを形成した場合であって
2−旬の置換基が水素原子、アセデル基、およびカルホ
キシル基が置換したアシル基である化合物を除く。1 上記−一般式[I ] T示される化合物のうち、R,
↓5よびR2の、そ第1ぞれの炭素数は40個以下てあ
り、こ第1らの炭素数の総和は6〜50個である化合物
が好ましい。
以下、/1Lニ1 本発明のハロゲン化銀カラー互真感光材料におけるイエ
ロー色素画像「成層に使用するイエロカプラーとし・で
は、任意のイエローカプラーを使用する・−とができる
が、特に、−一般式[Y−I]て示さ第1る化合物か好
まし5い。
一般式[Y−I] R2−coco−[ [式中、R1は置換または無置換のN−フェニルカルバ
干イル基を表わ1−oR2は炭素数1〜20の置換また
は無置換のアルキル基、t)シ<は置換または無置換の
フェニル基を表わす。Xlは水素(l;!、−、、−f
または現像十葉酸化体とのカップリング反応時に離脱(
3,得る肚を表わす。R1,R2またはXIで一量体用
型の多−1体を形成してもよい。
一般式[Y−I]で表わざわるイエローカプラーをさら
に3T細に述へるとR,’  (N−)上ニルカルバ干
イル#)の置換基としてはイエローカプラーZ=おいで
周知の置換基、例えばア、11. :¥ル基、アルケニ
ル基;、アルコキシ基2、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルバ干イル基、脂肪族アミド
基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホノアミ
ド基、アルキルウ1ノイド基、アルキル置換サクシイミ
ド基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニルJ
j、アリールカルバモイル基、アリ・−ルアミド基、ア
リールスルファ干イリ基、アリールスルホンアミド基、
アリ−ルウ1ノイド基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、ヂオシアノ基などを表わす3゜置換基
は2個用型あってもよく、その場合、互いに同しても異
っていてもよい。
R2の炭素数1−= 20個の置換または無置換のアル
キル基は、例えばメチル基、t−ブチル基、t−アミル
基、を−オフデル基、1.1−ジエチルプロピル基、1
,1−ジメヂルヘキシル基、1.1..5.5−テトラ
メチルヘキシル基、1メヂルーシクロヘキシル基、アダ
マンデル基などか代表的なものどして挙げられる。R2
の置換フェニル基の置換基としてはR1て示された置換
基が代表的なものとして挙げられる。
XIのカップリンク離脱基は水素原子゛てあってもよい
が、好ましくは211′1@イエローカプラーを形成す
るカップリング離脱基、例えば下記−一般式%式%][ ■]で表わされる基を表わす。
0R16[Y−IT] R1fiは置換してもよいアリール基又は複素環基を表
わす。
R+7、RI8は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸ニスデル基、アミノJ、(、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置
換もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、これ
らの基は同じでも異なってもよい。
R”      [”l−111]   R’   [
Y−TV]環もしくは6員環を形成するのに要する非金
属原子を表わす。
本発明に用いられるイエローカプラーでより々fましい
ものは下記−一般式[Y−Vl]で示される。
一般式[Y−V’l] R4Rl’。
■]または[Y−X]で表わされる基を表わす。
式中、R″は炭素数4〜12個の第3級アルキル基、も
しくはハロゲン原r−、アルキル基、またはアルコキシ
基で置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を
表わす。R4はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
す。R5は水素原子、ハロゲン原f−または置換基を有
していてもよいアルコキシ基を表わす。
R6は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルポンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミト基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。
X2は下記−一般式[Y−■]  [Y−■]  [Y
式中、R7は置換または無置換のアルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基また
は前記R1で示された置換基を表わす。1は2.3.4
または5を示し、!が3以上の場合、R7は同しまた異
ってもよい。
式中、Rn 、 R9は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を表わす。R”、R1′およびR12は各々水
素原子−、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わす。
W2は酸素またはイオウ原子を表わす。
本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましいも
のはt−記一般式[”I−XI]で示される。
一般式[刈] R 式中、R”は、置換基をイtしていてもよいアシルアミ
ノ基、アルコキシ力ルホニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基を表わす。x3は下記
−一般式[Y−X[I]または面記般式[Y−■]、[
Y−IX]、または[YX]を表わす。
式中、R”は水素原子、ハロケン原子、シアノ基、置換
されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリール
スルファモイル基、または、アルキルまたはアリールス
ルホニル基を表わす。
R+5は水素原子、シアノ基、置換さねでもよいアルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホン
アミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基またはカルボキシ基を表わし、■つR+4、
R15のうち、少なくとも1個は置換されてもよいアル
キルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリ
ールスルフア干イル基、アルギルまたは、アリールスル
ホンアミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボニ
ル基、またはカルボキシ基を表ね′1−0以ドに本発明
に用いられる一般式[Y−1,]で表わされるイエロー
カプラーの具体例を示すが、これによって限定されるも
のではない。
(Y−1) u (Y CI!。
SO7 (Y C,Q S〔)2 (Y C,Q (:υ (Y (Y CI! 0=(: CI+0 GOOC12112□ (Y−8) (Y (Y (Y (Y C11゜ (Y C,& f:0flc、l17(iso) (Y (Y−15) (Y−16) (Y 0OII (Y (Y C113−C−−Nl+ (Y (:0ON (Y (Y (Y (Ct12) 30H (Y−24) (Y Q (Y (Y−29) (Y 30〉 I 以FのX、 Yの比はいずれも重量比を表わす。
(Y I (Y (Y−31) −IcII2CH、f’:H2Cl1う「−NtlCO
CH(:0−C−C84 −(CH2C11M−C1l□C1竹■−COOCI+
3 X/Y こわらのイエローカプラーは、例えば特公昭51−10
783号、同51−33410’−1−1同52−25
733号、特開昭47−26t33=、同48−731
47号、同51−102636号、同50−13044
2月、同50−6341号、同50−123342号、
1司51−21827号、]]司50−87650号同
52−82424−号、同52−115219号、英国
特ム’f、 1425020−号、西独特許1.547
868号、西独出願公開2219917−J、同226
1361−号、同2414006号、欧州特許2720
41号、同249473す、特開昭63−43144号
等に記I威さおだ方法にキして合成することができる。
本発明においてイエローカプラーは、乳剤層中の銀1モ
ル当り2X1.O−3モルモルX10−’干ル、好まし
くは、lXl0−2モル〜5×10″1モル添加さJす
る。
またこわらのイエローカプラーは、単独で用いても2種
母I−併用してもよい。
次に一般式[I] f表わさ、1する化合物をざらに詳
紹1に述べると、R5およびR7は、水素原r、アルキ
ル基(例えば、メヂル、ブヂル、Lcrt−ブヂル、ヘ
キサデシル、フェノキシエチル、メトキンエチル)、シ
クロアルキル基(例えばシクロベンチル、シクロヘキシ
ル)、アルケニルμ(例えば2−プロペニル、1.3−
ブタジェニル)、シクロアルケニル基(例えばシクロへ
Nセニル、シクロオクデニル)、アリール基(例えばフ
ェニル、ナフチル、メトキシフェニル)、ヘデo Q 
j、[(例えばフリル、オキヅソリル、チアゾリル)、
アシル基く例えばアセデル、ドデカノイル、ベンゾイル
)、スルホニル基(例えばドデシルスルホニル、ヘキサ
デシルスルボニル、ヘンゼンスルポニル)、ホスホニル
基(例えばプチルオクヂルホスポニル、オクチルオキシ
ホスボニル、アリールオキシホスボニル)、スルフィニ
ル基(例えばオクチルスルフィニル、ペンセンスルフィ
ニル)、アルキルカルバモイル基(例えばN−メチルカ
ルバ千イル、N−ドデシルカルバ干イル、N、N−ジブ
ヂルカルバ千イル)、アリールカルバ干イル基(例えば
N−フェニルカルバモイル、N−Pメトキシフェニルカ
ルバモイル)、アルキルスルファモイル基(例えばN−
メヂルスルファモイル、N、N−ジエチルスルファモイ
ル)、アリルスルファモイルM(例えばN−フェニルス
ルファ千イル、N−p−メトキシフェニルスルファ千イ
ル)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシフ
ルホニル、ドデシルオキシカルボニル)、およびアリー
ルオキシカルボニル基(例えば)丁−ニルオキシカルポ
ニル、P−メトキシフェ/ 4−ジカルボニル)を表オ
)ず。
Yは2−)の中素原fと共に5〜8員の複素環(例えば
ピラゾリジン、ピラゾリン)を形成するに必要な非金属
原−flnを表わし、この複素環は置換基(例えばアル
キル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカ
ルバモイル、アルキルスルファ干イル、アルキルウレイ
ド、アルコキシカルホご、ルアミノ、アルキルスルホニ
ル、アシル、ハロケン、アリール、アリールオキシ、ア
リールオキシカルボニル、アリールカルバ干イル、アリ
ルスルファモイル、アリールウレイド、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アリールスルホニル)を有していて
もよい。
R2およびR2の炭素数の総和は6個以]−1特に6〜
50個であることが好まlノい。R3またはR7は、そ
わぞわ炭素数40個以−tであることが好ましい。
一般式[I]で示される化合物のうち、より好ましい化
合物は、R1どR2が同時に水素原子ではない化合物で
ある。
一般式[I]でポされる化合物のうち、さらに好ましい
化合物としては、Yを形成する非金属原子群にカルボニ
ル基あるいはスルボニル基が少なくとも1つあり、かつ
そわらが窒素原子の隣にある場合である。
以下に一般式[I’llで表わされる本発明における化
合物の其体例を示すが、必ずしもこわらに限定されるも
のではない。
(A ・″へゝN し \/N 12H25 C+、ll 2b (A (A (A (A (A す (A (A (A (A (A (A H3 (A (A (A (A (A (A (A (A (A−20) (A (A−26) (A / \ (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A (A C) (A (A O (A こオ1らの化合物は特開昭6 3 − 9 5 4 4
 4号、同63−115866号、llelv. Ch
cm  Δcta.36巻、7 5pl (1 9 5
;34[),新実験化学講座第14巻、1220pj(
1977年)丸t等に記載の力法あるいはそわに準した
方法で合成できる9, 般式[I]で小さ才1る化合物の中で 部のものは特開
昭6 3 − 4 3 1 4 5−K3、同63−1
15866号、特公昭60−47573号等に記載さね
、マセンタカブラーの褪色防1l−.に有効であること
か知らわている。L.かし、マセンタ色画像の堅牢化に
有効な化合物が、がならずしもイエロー色画像の堅牢化
にイ1効であるとはがきらない。
般式[I]で示さわる本発明の化合物をイエローカブラ
ーの色素画像に適用したところ、写真刊を悪化させずに
、その熱、および光に対する堅21′牲に著しい改良効
果を示した。
本発明における一般式[I]て示さわる化合物は組み合
わせて用いるカブラーの種類により異なるか、カブラー
に対して5〜400モル%、好ましくは10〜200モ
ル%の範囲で使用するのが適当である。この範囲より少
ないと褪色防庄効果が極めて小ざく実用に適さない。ま
たこの範囲よりも多すぎると現像進行が阻害さわ、発色
濃度低下を起こす恐わがある。
木発明に用いる一般式[丁]で示さわる化合物は、イエ
ロー色素画像形成層ド:使用さわた時に、特に褪色防止
効果に優わ、さらにはイエローカプラーと共に高沸点有
機溶媒中に存在させた時に特に褪色防止効果に優れてい
る。
本発明に用いる一般式[I]で示ざわる化合物は単独で
使用しても二.種以ト併用してもよい。
+、発明のカラー感光材料は、売持体+1、二青感性ン
\(II ′、7ン化銀11.剤層、緑感+′1ハロJ
yン化銀乳剤層およンブ赤感+′1ハ【Jゲン化Sl(
乳剤層かこの順に成るいは、こ(IC)のイー[意の配
列で塗設さ、tIでいるのがなfまl=、い。
本゛蹟明に二相いらJlるハロケン化銀とし−Cは、塩
化銀、す化銀、塩(沃)す^化銀や沃臭化銀を挙げるこ
とかてき、なかCも塩化銀や塩く沃)臭化銀か々fまl
、・い。川には、 1)のフL削層中のハロケン化銀$
17 /のハロゲン組成は、へリケン化銀し′jイを構
成1−るン・ハロケン化銀の90モル%以1が塩化hN
 ? Jlつ、実質的に沃化if(を含まない塩す化銀
から成る4二とか好まり、い。ここで実質的に沃化銀を
音まないとは、沃化銀金イj率か10干ル%以1・の、
二とである1、ハ【Jケン化銀粒子の特に好ま17いハ
ロケン組成は、?XXロジン銀粒子−を構成、するトハ
V1ケシ化銀の95モル%以りか塩化銀である、実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀である。
史に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀金イ1
率において少なくとも10千ル%を越え70モル%未満
の臭化銀局在相なイl′1−ることか好ましい3、この
ような臭化銀局在相の配置はにI的に1心して自由にと
り得り、ハロゲン化銀8T内部にあっても、表面または
亜表面にあっても良く、内部と表面または曲表面に分割
されていてb良い。
また局11相は内部あるいは表面において、ハロゲン化
銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは
不連続に孤1″Lシた構造を(1していても良い。臭化
銀局在相の配置の好ましい つの其体例としては、ハロ
ゲン化銀粒子表面(なか”Cも粒子の16 )に臭化銀
含有率において少なくと610−Eル%、史に好ましく
は、20千ル%を越λ−る局在用か局所的にエピタキシ
ャル成長したものである。
該局在用の臭化Sl(含イ1率は20モル%を越えるの
が好ましいが、臭化り1(含有率が高すぎると感光材料
に圧力が加えらねた場合に減感を引き起こしたり、処理
液の組成の変動によって感度、階調か大きく変化してし
まう等の写真感光材料にとって々rましくない特性が付
1jされてしまう場合がある。1.亥局在相の臭化銀金
4−1率はこれらの点を考慮叔“ニレ\、t1て、20
〜60モル%の範囲か々工ましく、30−50モル%の
範囲が最も好ましい。該局在用を構成1−るその他のハ
ロゲン化銀は塩化銀が好ましい。詠局在相の臭化銀金(
]率は、X線回折法(例λば、[11本化学会編、新実
験化学講1iF6、構造解析」丸i4、に記載されてい
る)あるいばXps法(例λば、「表面分析、−1MA
、オシ1電r・光?tf了分光の応用−」講談ネI、に
記載さ才1“Cいる)等を用いて分析することかできる
該局在用は、本発明のハロゲン化m粒子を構成する全駅
I武の0.1〜20%の銀から構成されることが好まし
く、05〜7%の銀から構成されることが更に好ましい
このようなI;、l、化銀局在相とその他の相どの界面
は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成
か徐々に変化する短い転移領域を有していてもよい。臭
化銀局在相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観
察や欧州特許出願公開273430A2号に記載の方法
によって知ることができる。
このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることかできる。例スば、[11溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩なハ側混合法あるいは同時混合法で反応
させて局在用を形成することができる。史に、既に形成
されているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲ
ン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージ三1ン法
を用いても局在用を形成することができる。或は、臭化
銀微粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事
によっても局在用を形成できる。これらの製法について
は、例えば、11η述の欧州特許出願273430A2
−号明細書に記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子−の局在用またはその基質に
、銀イオンと兄なる金属イオン(例えば、周期律表■族
金属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウ
ムイオン)または、その錯イオンを含有させることが、
本発明の効果をいっそう白土させる点で好ましい。
主として局在用にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コバルト、ニッケル、鉄などから選ばわだ金属イオンま
たはその錯イオンを組み合わせて用いることができる。
また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。
金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および/また
は、その他の粒子部分(基質)に含有せしめるには、該
金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。
或いはfめ金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に、
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒子表
面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果
的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子−のどの部所
に存在させるかによって、添加方法を適宜変えることが
できる。
特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添
加する全イリジウムの少なくとも50%とともに沈積さ
せるのが好ましい。
ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および/またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直[)「、または供給の直後に
イリジウム化合物を供給することをいう。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(100
)面をもつものであっても(111)而をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的(regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的(irregular)な結晶型をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことがてきるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より好まし
くは90%以上含むのか良い。本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比(長さ/厚みの比)
が5以上、特に好ましくは8以上の平板粒子が、粒子の
全投影面積の50%以トを占めるような乳剤てあっても
良い。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μm〜1.
5μmである場合が好ましい。
粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係数(投影面積を円近
似した場合の標準偏差Sを直径dで除した値S/d )
が20%以Fが好ましく、15%以上か更に好ましい。
またこのような、甲板粒子乳剤および中1分散乳剤を二
種具−ト混合しても良い。乳剤が混合される場合その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、
混合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがよ
り好ましい。
本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子−の局在相以外
の、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもっ
ていても、均一な相からなっていても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感さねたものか使用される。
化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報の第18頁右下欄〜第2
2頁右−L欄に記載のものが、また分光増感剤について
は、同公報第22右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。
更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や、
保存中に用いられるカブリ防1F剤あるいは、安定剤と
しては、同公報第39頁〜第72頁右 [欄に記載のものか好ましく用いられる。
以下 示 臼 また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許箱2,311,082号、同第2,
343,703号、同第2,600゜788潟、同第2
,908,573号、同第3゜062.653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号
等に記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許箱4,310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許箱4,351
.897号、国際公開番号WO38−0479号に記載
されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73
,636−3に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許箱2,
369,879号記載のビラゾロヘンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許箱3.725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1c]  [1,2,4] トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 
(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー24230 (19
84年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。十に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。
こわらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、(M−2)又は(M−3)で表わさ第1る。    
     以下余白 R” ここ1で、R3′は総炭本数が8−・32の耐拡散性基
、を表わし、R32は、フェニル基または置換フェール
J、Lを人わ−4−、RII :lは木素原rまたは置
換基を表わす。Zは、窒素環−fを2〜4個含む50の
アソ゛−ル環を形成4−るのに必要な非金属原子群を表
わ1,2、該アソール環は置換基(縮合環を含む)をイ
jしていてもよい。
X2は水素原子また(、j、離脱する基を表わす3、R
″3の置換基やアソー ル環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第4,540,654−号明細書の第
2欄第41行〜・第8#Ii!第27行に記載されCい
る。
ビラソロアソール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点て米国特ii1第
4,500,630号に記載のイミダゾ[1,2−b]
ビラソール類は好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ[1,5−b]  [1,2,4
] 1−リアゾールは特に々fましい。
その他、特開昭61−65245−号に記載されたよう
な分岐アルキル基がビラソロI・リアソール環の2.3
または6旬に1自結しまたヒ′う\/’pトリアソール
カプラー、特開昭61−65246 ′−′、に記載さ
れたような分子内にスルホンアミドJ11を含A・たど
ラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載さねたようなアルコキシツー1−.:゛ルスルホ
ンアミトハラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや
欧州特許(公開)第226゜849号に記載されたよう
な6位にアルコキシ1t7やアリーロキシ基をもつピラ
ゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
こね、らのカプラーの具体例を以トに列挙する。
以下余1′1 R目 ×2 C++、。
C11に 112N I S O、べ 〔;■1 同 し CtlCthNIISO2べ 同 口旧12NllsO2< C11,。
化合物 R” f; 112(: I+ 20 (:1I2f;1IdlllSLl R・14 しull+7(jン C 6112゜ 一」1工合−物 R” R3べ (: 一+CI+ 「:11→τf−(f; +1□ C−→■ C[11 CI+ C00(: H、C1120CI+ 、。
+; ON H (:82NHS(1,Cl 0t;。
× 7 同 ! ×2 C℃ シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69,929号、同4,518,687号、1司4,5
11,647桂や同3,772,002号などに記載の
、フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5
位にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)
があり、その代表的具体例としては、カナダ特1625
,822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,
772.002号に記載の化合物(1)、同4,564
.590号に記載の化合物(1−4)や(I5)、特開
昭61−39045−号に記載の化合物(1)、(2)
、(3)や(24)、同6270846号に記載の化合
物(C−2)を挙げることができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895,826号、同4,
334,011号、同4.500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラがあり、その代表的具体例としては、
米国特許2.895,826−号に記載の化合物(V)
、同4.557,999号に記載の化合物(17)、同
4,565,777号に記載の化合物(2)や(12)
 、同4,124,396号に記載の化合物(4)、同
4,613,564号に記載の化合物(1−19)等を
挙げることかできる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372,173湯、同4,564,586号、同4,
430,423号、特開昭61390441−号や特願
昭61−100222号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものかあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
(1)や(3)、同4,564,586号に記載の化合
物(3)や(16)、同4,430,423号に記載の
化合物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げることが
できる。
ば H3 0℃ 以下余白 前記のタイプのシアンカプラーの他(、ハ欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のシフェニルイ
ミタソール系シアンカプラー智も使用できる。
CJ++7(t、) フェノール系シアンカプラーとして番ま、その(也米国
特許4,333,999号、同4,451゜559吟、
]司4,444,872号、1司4,427.767号
、同4,579.813−Q、欧州特許(EP)067
.689B1号などに記載のウレイド系カプラーかあり
、その代表的具体例としては、米国特許4.333.9
994;−に記載のカプラー(7)、同4,451,5
59号に記載のカプラー(1)、同4,444,872
号に記載のカプラー(14)、同4,427,767号
〜に記載のカプラー(3)、同4,609,619号に
記載のカプラー(6)や(24)、同4,579.81
3号に記載のカプラー(1)や(11)、欧州特許(E
P)067.689B1号に記載のカプラー(45)や
(50)、特開昭6142658号に記載のカプラー(
3)等を挙げることができる。
リーフトール系シアンカプラーとしては、そのナフト−
ル核の2荀にN−アルギル−N−アリールカルバモイル
基をもつもの(例えば、米国特許2.313,586号
−)、2位にアルキルカルバモイル基をもつものく例え
ば、米国特許2,474.293号、同4,282,3
12号)、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(
例えば、特・公明50−14523す)、5(i畳ζカ
ルホンアミドVはスルホンアミF IEをbつものく例
えば、特開昭60−2:□37448号、同61−14
5557号、同6m−153640号)、やアリールオ
ギジ離脱基をbつものく例えば、米国時(i′(3。
476.563片)、置換アルコギシ離脱基なも−、)
ものく例えば米国特許4,296,199号)、クリコ
ール酸離脱A(7をもつものく例λは、特公昭60−3
9217号)などがある、。
以−1・金白 こ11らのカプラーは高沸点41機溶媒の少なくとt)
一種と共右させて分散し2だ乳剤層に八−有させるjp
か−C′きる。好まし・くは、次の式(A)ないしくE
)で表わされる高沸点11機溶媒が用いられる9、 式(A )     W’ w’  −o−p=。
式(B)  OO / 式(C) l ON \ W 逼 式(D)    WI   W2 \  / (式中、W l 、 W2、及びWlはそわぞわ置換も
しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはへテロ環基を表わし、W4は
w’ 、ow’またはs−w’を表わし、nは1ないし
5の数であり、nが2以トの時はW4は互いに同じでも
異っていてもよく、一般式(E)において、WlとWl
が縮合環を形成してもよい) また、こわらのカプラーは前記の高沸点41機溶媒のイ
f在トてまたは不右在−トでローダプルラテックスポリ
マー(例えば米国特許第4203716号)に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒=r溶Hのポリマ・−
に溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させること
ができる。好ましくは国際公開番−号WO381007
23号明細書の第12頁〜30頁に記載の中独重合体ま
たは共重合体か用いられ、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定化等のトで好ましい3゜本発明を用
いて作られる感光材料は、色カブリ防1ト剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マセンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒ1くワキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ヒ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール竹水酸基をシリル化、アルキル化したニ
ーデルもしくはニスデル誘導体が代表側として挙げられ
る。また、(ビスサリヂルアルドキシマト)ニッケル錯
体および(ビス−N。
N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なとも使用できる。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細占に記載さ
打ている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290桂、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2,732,300号、同第2.735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363.921月、米国特許第
2.710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクマラ類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.300
号、同第3,573.o5oJr′、、同第3,574
,627号、同第3,698,909号、同第3,76
4,337号、特開昭52152225号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第4,360,589号に、p
−アルコキシフェノール類は米国特許第2,735,7
65号、英国特許第2,066.975号、特開昭59
−10539号、特公昭57−19765−!+などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許第3゜700.4
55号、特開昭52−72224号、米国特許第4,2
28,235号、特公昭526623号などに、没食了
酸話導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそわぞれ米国特許第3,457,079−号、
同第4,332.886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336.
135号、同第4.268,593号、英国特許第1.
326,889号、同第1,354゜313号、同第1
,410.s4s+3、特公昭51、−1420号、特
開昭58−114036号、同59−53846号、同
59−78344号などに、金属錯体は米国特許第4,
245,018号、同第4,684.603号、同第4
,050.938月、同第4,241,155号、英国
特許2,027.731 (A)号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に、紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許第3,314,794号、
同第3,352.681号に記載のもの)、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3.7
05.805号、同第3,707.375↓Jに記載の
もの)、ブタジェン化合物(例えば米国特許第4,04
5,229号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキジ
ドール化合物(例えば米国特許第3.700,455号
に記載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。こわらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スヂリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるか、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることかてきる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、19644−発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反Q4+!を高
めてハロゲン化銀乳剤層に形成されだ色素画像を鮮明に
するものをいい、このような反射支持体には、支持体上
に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
・クム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆
したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支
持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体
、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、二酢
酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリアミドフィルム、塩化ビニル樹脂等かあり
、こわらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子゛の表面を2
〜4僅のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6 71m x 6μmの単位面積に区分し、その単
位面積に投影される微粒子の占有面積比率(%)  (
Ri )を測定して求めることができる。占有面積比率
(%)の変動係数は、R1の平均値(R)に対するR1
の標準偏差Sの比S/Rによって求めることができる。
対象とする単位面積の個数(n)は6以1−か好ましい
。従って変動係数s / Rは によって求めることができる。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0゜15以下特に0.12以下が好ましい
。0.08以上の場合は、実質り粒子−の分散性は「均
一である」ということができる。
以下余白 本発明のカラー写真感光材料は、発色現象、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。
連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。
好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料1は当り2
00mu以下である。さらに好ましくは120m11以
下である。さらに好ましくは100m1以Fである。た
たし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補充
液が補充される量を7にしているもので、経時劣化や濃
縮分を補正するだめの添加剤等の量は、補充量外である
。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するた
めの水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させ
るアルカリ剤等を示す。
本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミンフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が々rまし・〈使用され、その代表例どし2て
は3−メチル−4アミノーN、N−ジエチルア:ニリン
、3−メチル4−アミノーN−エヂルーN−β−じドロ
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ、ノーNエ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エヂルN−β−メトギシ
エチルアニリンおよびごわらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
p −hルエンスルポン酸塩などがヤげられる。こわら
の化合物は「1的に応じて2挿具1−併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ヘングイミダゾール類、ベンゾデアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防1L
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ビトラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエタノ
ールアミン(1,4−ジアザヒシクv+「2゜2.2]
オタタン)類のごとき各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレンクリコールのような41機溶剤、ベンジル
アル−ff−ル、ボリエザレンクリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カブ
ラ・−1競争カブラ、ナトリウムポロンハイドライト ラセ剤、1−フェニル−3−ビラソリトンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、j′ルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表ざわるような各種キlノーI・刑、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ丁ニ:酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒトロキシェヂルイミジノ耐酸、1−ヒドロキシエ
チリデン1、1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンN,N,N
” 、N’ −テトラメチレンホスポン酸、エチレング
リコール(0−ヒトロギシフェール酢酸)および千わら
の塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシヘンゼン類、1−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3ピラゾリドン類またはN−メチル
−P−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用いるこ
とができる。
こわらの発色現像液および黒白現像液のpHは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当り31以ドであり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
mI1.以下にすることもできる。補充Vを低減する場
合には処理層の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防1トすることが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充fitを低減することもてきる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定清処理する処理方法でもよい
。さらに一糟の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じイ(意に実施できる
。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル]・(■)
、クロム(■)、銅( I+ ) 、などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤と1ノではフェリシアン化物:屯りロ
ム酸塩:鉄(m)もしくはコバルト(■)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、シエヂレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
、酢酸、1。
3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸臥:臭素
酸塩二過マンカン酸塩:ニトロヘンセン類などを用いる
ことができる。・二わらの′″)ちエチ1ノンシアミン
四酢酸鉄(m)錯塩を初めとするアミノポリカルボン酸
鉄(III )錯塩および通値1酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい3、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(m)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミ2ノポリカルボ
ン酸鉄(I’ll)錯塩を用いた漂白液または漂白定清
液のp l(は通常5.5−8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いp Hで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,858号、西独特許第1.290,8
12号、同2.059.988号、特開昭53−327
36号、同5:3−57831号、同5:137418
号、同53−72623 ’−3、同53−95630
号、同53−95631号、同53−104232号、
同53−1244244+、同53−141623−号
、[司53−28426可、リサーチ・デ゛イスクロー
ジヤーNo、17.129号−(1978−4j、 7
月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド」^
を有する化合物:特開昭50−140129号に記載の
デアシリジン誘導体:特公昭45−8506号、特開昭
57−20832号、同5332735号、米国特急第
3.706,561号に記載のチオ尿素誘導体:西独特
許第1,127.715号、特開昭58−16235号
に記載の沃化物:西独特許第996,410号、同2゜
748.430号に記載のポリオキシエチレン化合物類
:特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物、そ
の他特開昭49−42434号、同49−59644号
、同53−94927号、同54−35727号、1司
55−26506−号、同58−163940号記載の
化合物:臭化物イオン等か使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が太きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893゜
858号、西独特許第1.290.812号、特開昭5
3−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感月中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときこわらの漂白
促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、ヂオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にヂオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重111j硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗!5よび/または安定Y程を経るのが一般的で
ある。水洗■桿での水洗水Vは、感光材料の特性(例え
ばカプラー等使用素材による)、用途、史には水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Journal  of  the  5ociet
y of Motion 7cLureand Te1
evision Engineers  第64巻、P
、248〜253 (1955年5月号)に記載の方法
で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るか、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策どして、
特願昭61131632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアヘシダソール類、塩
素化イソシアヌール酸す]・リウム等の塩素系殺菌剤、
その他ヘンシトリアゾール等、堀「1博著「殺菌防黴剤
の化学」、衛it゛技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術J 、 Fl木防菌I!7+黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭5’l−8543月、同58−1483
4号、四60−220345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀T程等他の1程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342
,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号および同15,159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的て、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同5’l−144547号お
よび同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50 ”Cにおい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向lや処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第2.226,770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀冗真感光材料の優ゎた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/1以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
■−に述べた[実質的にベンジルアルコールを含ます」
とは、発色現像液1υ当り2mft以下を意味し、好ま
しくは0゜5rr+J2以下、最も好ましくは全く含ま
れないことを意味する。
[実施例] 以ドに具体例に基づいて本発明を説明するが、こわらに
限定されるものではない。
[実施例1] 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を
以Fのようにして調製した。
(1液)H2O1000mal NaCl          8.8  gゼラチン 
      25    g(2液)硫酸(IN)  
    20   mfl(3液)下記の化合物(1%
)   3   mxCI]3 量 H3 (4液)KBr aCfl H2Oを加えて (5液)AgNO3 H2Oを加えて 14 。
1 。
1g 2g mfl ll (6液)KBr        56.03gNaC,
96,88g K2I rcf16(0,001!i)  1. 0m
flH20を加えて   285   mfl(7液)
AgN03    100    gNH4No3 (
5096)      2    muH20を加えて
   285   mfl。
(1液)を75℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加
した。その後、(4液)と(5液)を40分間費やして
同時添加した。さらに10分後、(6液)と(7液)を
25分間費やして同時添加した。添加5分後、温度を下
げ、脱塩した。
水と分散ゼラチンを加え、p Hを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ1.01μm、変動係数(標準偏差を平
均粒子サイズで割った埴; s / d )0.08臭
化銀80モル%の単分散立方体塩臭化銀乳剤(1)を得
た。この乳剤にi・リエチルチオ尿素で最適に化学増感
を施した。
青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(
3)、(4)および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤(5)、(6)についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
ハロゲン化銀乳剤(1)〜(6)の形状、平均粒子−サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。
(1)立方体 1.01  80  0.0B(2)立
方体 0.70  80  0.07(3)立方体 0
.52  80  0.08(4)立方体 0.40 
 80  0.09(5)立方体 0.44  70 
 0.09(6)立方体 0゜36  70  0.0
8ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した
。塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(Y−15)19.1gおよびカブリ
防1F剤(Cpd−2)0.46gに酢酸エチル27.
2ccおよび溶媒(Solv−1)3.8cc、溶媒(
So l v−2)3.8ccを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方ハロゲン化銀乳剤(1)とハロゲン化銀乳剤(
2)の6:4混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀
1モル当り5.0X10””モル加えたものを調製した
。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ3.5−ジ
クロロ−5−1−リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層: O3 (乳剤1モル当たり5.0X10−’モル)縁感性乳剤
層: (乳剤1モル当たり4.0X10−’モル)求5よび (乳剤1モル当たり7.0X10−5モル)赤感性乳剤
層: C5H++    I−C2H5 (乳剤1モル当たり0.9XlO−’モル)赤感性乳剤
層に対しては、を記の化合物をハロゲン化銀1モル当た
り2.6X10−”モル添加しをハロゲン化銀1モル当
たり1.0x10−3モル添加tノた3、 また赤感性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカプ+
−−1,3,4−チアシアソールをハロゲン化銀1モル
当たり3.0XIO−4千ル添加しノご。
またイラジェーシヒ1ン防止染料と1ッ゛C1−ト記の
染料を用いた。
+10                 011ヒド
ロキシ−6=メチル−1,3,3a、7−チトラザイン
デンをそ、h+:わハロゲン化銀1モル当たり1.2X
10−’モル、1.lX10−2モル添加した。
また緑感性乳剤層に対し、1− (5−メチルウlノイ
ドフェニル)−5−メルカブトデトラゾールI(0 以−ドに各層の組成を示す。数字は塗布量(g/ば)を
、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
(層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体[第一層側
のポリエチレンに白色顔料(TiO7)と重味染料(群
青)を含む] 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤(1)→−(2)   0.26セラ
チン              120イエローカプ
ラー(Y−15)     0.66カブリ助Il剤(
Cpd−2)     o、02溶媒(Solv−1)
        0.13溶媒(Solv−2)   
     0.13第−層(混色防止層) ゼラチン             1.34混色防I
I剤(cpti−3)      o、04溶媒(So
lv−3)        O,fO溶媒(Solv−
4)         0゜10第−層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(3)+ (4) ゼラチン マセンタカブラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−5) スティン防1[−剤(Cpd−8) スティン防11−剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−3) 溶媒(Sol、v−5) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防1ト剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(5)+ (6) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 色像安定剤(cpd−i) 色像安定剤(Cp d (ExM)yセンタカラー カゾリ[υjtl剤((’::、 P d0 、 溶媒(S (1 0 。
第2“1層 (紫外線吸収層) P′ラヂン 紫外線吸収剤(UV 溶媒(S。
0 。
(ExC ■ シアンカプラ 第り層 (保護層) ヤラチン 1 。
ポリヒニルアルコ・−ルのアクリル 0 。
変+11. j(重合体 (変性度17%) fi 流動パラフィン 0 。
(ExC シアンカプラー 以 Iζ 21′。
1′1 f1 ■ ■ (cp d 色像安定剤 (cpci +CH2 HFn 0NHC4 平均分子量;60゜ (cpci 2)カブリ防出剤 (Cpd 6)色像安定剤 (cpa 3)混色防11−削 (cpa 4)色像安定剤 の4: 2 : 5混合物 (重量比) (Cpd 8)スティン防IF−剤 (Sol の12:10:3混合物(重量比) ■)溶媒 (cp d 9)スティン防止剤 (Solv−2)溶媒 o = P −(−0−C9 (Solv−3)溶媒 iso)3 (UV C,12 紫外線吸収剤 (Sol cooc。
5)溶媒 C2Hs O= P −+−OCH2CHC4H9) 3上記感光
材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で処理した
処]頂y     1渡    瞳刑 カラー現像     37℃  3分30秒漂白定着 
     33℃  1分30秒水洗     24〜
34℃  3分 乾燥     70〜80℃  1分 各処理液の組成は下記の通りである。
友久二互澹遣 水                    800 
   mflジエヂレントリアミンL1酢酸   1.
0gニトリロニ酢酸         2.0gベンジ
ルアルコール      15  m!ジエチレングリ
コール     10   mρ亜硫酸ナトリウム  
       2.0g臭化カリウム        
   1.0g炭酸カリウム          30
   gN−エチル−N−(β −メタンスルネンアミ
ドエチル)−3−メチル−4−アミノアニリンam塩 
     4  、  5  gヒドロキシルアミン硫
酸塩    3,0g蛍光増白剤(WHITEX4B、
住人化学製)1.0g水を加えて        10
00   mj2pH(25℃)         1
0.251R淀j遣 水                       4
00mρチオ硫酸アンモニウム(70%)  150m
u亜硫酸すl・リウム         18gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄 (m)  アンモニウム    
  55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム   
            5 g水を加えて     
     1000mlp100O℃)       
   6.70以下余白 このようにして得た試料をIAとし、第−層のイエロー
カプラーおよび添加剤[色像安定剤](カプラーに対し
て50モル%)を第1表のように組み合わせた以外は試
料IAと同様に17て他の試料を作成した。
このようにして色素像を形成した各試料をキセノンデス
タ−(照度20力ルツクス)で200時間曝射後のイエ
ロー濃度の初濃度1.0における濃度式イ1率を百分率
で示した。
また耐熱性を調べるため、100℃で400時間保存し
た場合の初濃度1.0における色素残存率を百分率で示
した。得られた結果を第1表に示す。測定はマクベス濃
度計RD−514型(ステータス、AAフィルター)で
行なった。
試  カプラー    色像 料 種   安定剤 第1表 色素残存率 キャノン    100℃ 200時間 400時間 初濃度1.0 化合物へ−4 化合物A−6 化合物A−7 化合物へ−15 化合物へ−20 化合物A−34 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(C) 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(a) 比較化合物(e) 八−12 69!k    80!に 83%;    90木 85!ji    91* 90¥、   93* 89*    93!l; 92零  92t 88!t    92!に 7]に   83!に 69龜  82* 72本  83本 70%   83!に 7]’4  84!J 66*   80* 90!k    90!に 83!ji    9]木 90!k   8!l’l; 69*   80’4 72!%   84’4 70’4  77!に 90!k   91!に 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 本発明 これらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比べて
色像の光褪色防止に極めて有効であることがわかる。ま
たそれたけでなく、熱褪色防止に対しても優れた効果を
示す。
以下余白 比較化合物(a) 特公昭61−20856号記載の化合物比較化合物(b
) 欧州特許第255゜ 722号記載の化合物 米国特許第4 749.645号記載の化合物 比較化合物(d) 欧州特許第246 比較化合物(e) 766−号記載の化合物 [実施例2] 4感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を
以ドのようにして調製した。
(1液)H2O1000ce NaCn          5.8  gゼラチン 
      25g (2液> g、酸(IN)      20cc(3液
)ド記の化合物(1%)   3cc H3 欧州特許第114,029号記載の化合物以下余ト] (4液) (5液) (6液) H3 Br NaCI!。
H2Oを加えて AgN0.l ■]20を加えて Br aCJI K 2 I r Cfl 6(0,001木)0 18
 g 8 51 g 300C 5g 1 30cc 0、 70g 34、 05g cc ■、0を加えて   285cc (7液) A g N 03     100 g■]
20を加えて   285cc (1液)を60℃に加熱し、(2液)と(3液)を添加
した。その後、(4液)と(5液)を60分間費やして
同時添加した。(4液)と(5液)添加路1’io分後
に、(6液)と(7液)を25分間費やして同時添加し
た。添加5分後、温度をFげ、脱塩した。水と分散ゼラ
チンを加え、p Hを6.0に合わせて、十−均粒子サ
イズ1.0μm、変動係数(標準偏λ−を平均粒子サイ
ズで割った値;s/d)0.11、臭化銀1モル%の単
分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチル
チオ尿素を添加し、最適化学増感を施した。さらにその
後、下記の分光増感色素(Sen1)をハロゲン化銀乳
剤1モル当たり7×10−4モル添加した。
緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(2)お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3
)に1)いても同様の方法により、薬品量、温度および
添加時間を変えることで調製した。
ハロゲン化銀乳剤(2)に対して分光増感色素(Sen
−2)を乳剤1モル当たり5X10−’モル添加し、ハ
ロゲン化銀乳剤(3)に対しては分光増感色素(Sen
−3)を乳剤1モル当たり0.9X10−’モル添加し
た。
ハロゲン化銀乳剤(1)〜(3)の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以t゛に示した通り
である。
(μ m)    (Brモモル) (1)〜”ノ、方体 t、oo  t、o   o、1
t(2)立方体 0.45 1.0  0.09(3)
立方体 0.34 1.8  0.10以 下 ;J− 〔−1 (Sen ([1I2L (Cth)<S(L、1lbN(CJiJ、J(Sen C5H,。   I″     C2H5調製したハロ
ゲン化銀乳剤(1)〜(3)を用いて、以t゛に示ず層
構成の多層カラー写真感光材料を作製した。塗!1i液
は下記のように1ノて調製しIこ。
第−層塗布液調液 イエローカプラー(Y−15)19.1gに酢酸エチル
27.2ecおにび溶媒(Solvl)3.8ccを加
え溶解し、この溶液を10%;・デシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液18
5ccに乳化分散させた。一方ハロゲン化≦1(乳剤(
1)に青感H増感色素(Sen−1)を銀1モル当り5
.0×10−′モル加えたものを調製した4、前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下にツバず組成
となるように第−層塗布液を調製1ノだ。
第二層から第り層側の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ3.5−シ
クロローS−トリアジンナトリウム塩を用いた。
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1干ル当たり1.9X10−3モル添加した。
また青感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a、7−デトラザインデンをハロゲン化銀
1干ル当たりt、oxio””モル添加した。
また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対lツ、?−(
5−−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾールをハロゲン化銀1干ル当たりt、oxto−3
モル、1.5xlO−’モル添加した。
また赤感性乳剤層に対し、2−アミノ−5−メルカプト
−1,3,4−デアジアゾールをハロゲン化銀1干ル当
たり2.5X10  ’モル添加した。
以下に各層の組成を示す。丼化合物の略号、構造式は実
施例1と同 である。
(層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートシた紙支持体[第一層側
のポリエチレンに白色顔料(Ti02 )(2,7g/
ゴ)と青味染料(群青)を含む] 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤(1)        0.26セラ
チン             1.13イエローカプ
ラー(Y−15)     0.66溶媒(Solv−
4)         0.28第−層(混色防1L層
) ゼラチン             0.89混色防止
剤(Cpd−3)      0108溶媒(Solv
−4)        0.20溶媒(Solv−3)
        0.20染料(T−1)      
     0.005第二層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(2)        0.15ゼラ
チン             0.51マゼンタカプ
ラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−5) 色像安定剤(cpa−a) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−3) 溶媒(Solv−5) 第四層(紫外線吸収層) セラチン 紫外線吸収剤(IJV−1) 混色防IL剤(CPd−3) 溶媒(Solv−2) 染料(T−2) 第fi層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(3) セラチン シアンカプラー(ExC 色像安定剤(Cpd−1) 色像安定剤(cpd−s) 溶媒(Solv−2) 溶媒(Solv−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 溶媒(Solv−2) 染料(T−2) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (ExC−3)シアンカプラー 0 、 11 1 、33 0 、05 0 、03 (Solv−6)溶液 (T−2) (Solv−7)溶媒 COOCH2CHC4H9 (CH2)8  C2H5 COOCH2CHC4H9 C2H5 (T−1) 以 下 ノ1( 臼 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、の工程で処
理した。
縫里工掲     簸瓜    昨週 発色現像     35℃   45秒漂白定着   
  35℃   45秒水洗■      35℃  
 30秒水洗■      35℃   30秒水洗■
      35℃   30秒乾燥       7
5℃   60秒えム里豫A 水                  800mJ2
次 エチレンジアミン−N、N、N’、N’テトラメチレン
ホスホン 酸                 3.
 0gトリエタノールアミン       8.0g塩
化ナトリウム          1.4g炭酸カリウ
ム          25gN−エチル−N−(β 
−メタンスルネンアミドエチル)3−メチル−4〜ルア
ミノアニリン酸塩        5  、 0  g
N、N−eス(カルボキシメチル)l:ドラジン   
         5 、 0 g蛍光増白剤(Wl+
ITEX4、住人化学製)1.0g水を加えて    
    1000   m J2pH(25℃)   
     10.051狂淀−在薫 水                   700m立
チオ硫酸アンモニウム溶液(700g/ff1)   
 100m1亜硫酸アンモニウム       18g
エチレンジアミン四酢酸酢酸第鉄 アンモニウム2水塩                
 55gエチレンジアミン四酢酸2プトリウム 塩  
       3 g臭化アンモニウム       
40g氷酢酸             8g水を加え
て        1000mup100O℃)5.5 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マクネシ
ウムを各々3pprn以下にまで処理して使用(25℃
での導電率は5μs / c mてあ)た。)。
以下金白 このようにして得た試料を試料2Aとし第 層のイエロ
ーカプラーおよび添加剤[色像安定剤コ(カプラーに対
して100モル%)を第2表のように組み合わせた以外
は試料2Aと同様にして他の試料を0成した。
このようにして色素像を形成した各試料を蛍光幻褪色器
(照度1,5万ルツクス)で4週間曝光し、褪色テスト
をおこない、イエロー濃度の初濃度1.0における濃度
残存率を百分率で示1ノだ。
またイエロー濃度の最大反射濃度(Dmax)を測定し
色像安定剤の無添加レベルの濃度を100とlノだ時の
値との比を褪色テスト結果と共に第2表に示した。
以下余111 第2表 試  カプラー  色像 料 種  安定剤 色素残存率 D max    備 蛍光灯 色像安定剤 考 4週間 無添加レベ 初濃度1.0ルとの比 化合物A−6 化合物へ−7 化合物へ−15 化合物へ−20 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(C) 化合物A−4 化合物A−7 化合物A−11 化合物へ−31 化合物A−34 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(d) 比較化合物(e) 化合物へ−23 化合物A−31 比較化合物(b) 78* 92本 95本 92’J 94’4 82零 81* 6t 89木 2t 93’J 90木 95* 0t 83本 81% 80木 77% 4t 92* 9t 00t 6t 100* 102!に 9t 92* 2t 3t 00t 98* 00t 103% 100!l; 103* 92% 92’4 90本 93主 100本 102% 103* 94’4 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 比較例 こわらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比べて
カプラーの発色性をおとさずに、光褪色防)1に極めて
’4T効であることがわかる。
以下、:i: tl 実施例3 実施例2の2A、2B、2C12D、2E、2L、2M
、20.2Rの各試料のイエローカプラーをY−5、Y
−13、Y−14、Y−20、Y=27に変えて実施例
2と同扛な処理、胡色試験をしたところ、本発明の化合
物は極めて優わた褪色防11−効果を示した。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー
色素画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、
前記−一般式[I]で、■(される化合物を含+1させ
てなるもので、写真画像の品質保Ir性が極めて優れる
本発明のハロケン化銀カラ・−写真感光材料は、イエロ
ーカプラーの発色性をおとさず、また、得られたイエロ
ー色素画像は光、熱あるいは湿度に対して著しく高い堅
牢性を示す。
特ill出願人 富土写真フィルム株式会社代  理 
 人  弁理I   柳  川  泰  男゛丁−胴贋
ネ市、L:H薯: 平−成it;’L  6 Jl 2711特i;1斤長
官 殿 1.111件の表ボ 昭和63年 特許願 第302587−号2、発明の名
称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補iT−をする名 町11件との関係     特y[出願人名 称  (
520)富ト写真フィルム株式会社4、 イn人 イー1 所  東京都新宿[ヌ四谷2−14ミツヤ四谷
ビル8階1.八 守り 6、補1■″により増加する請求項の数   なし7、
補正の対象 (1)明細書の1゛帰月の詳細な説明」の欄。
(1)明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記のとお
り補正致します。
一層 1゜明細書の第4頁第2行[Iの暮′シアン色素」を1
イ工ロー色素Aと補1[する。
2゜明細書の第5頁第4行目の1及び特公昭60475
78号1の前に1、特開昭63−229455号、同6
3−256951号、同63−220 ]、 42号、
Iを挿入する。
3゜明細書の第5頁第13行目の1に記載の化合物は1
の前に「、特開昭63−229455号、同63−25
6951号、同63−220142号、lを挿入する。
4、[51細書の第6頁第7〜8行目のr生じずにシア
ン色素」を1生じずにイエロー色素Jと補i1Eする。
5゜l!4細書の第6頁第17・〜・20行目のlイエ
ロ色素画像・・・・・含有させることによりjを、rイ
エローカプラー含有層およびその隣接層の少なくとも 
層に、下記・一般式[I]で示される褪色防[に剤をイ
エローカプラーに対し10〜200モル%の割合で、−
[1つ該カプラーと共乳化された乳化分散物として含有
さ七ることにより」と補正する。
66明細書の第36頁第2行目の「詳細に述べると、R
1およびR2は、Iを「詳細に述べる。未発1!1にお
ける一般式[I]で表わされる化合物は、発色現像処理
によ−)てその化学構造が実質的に変化しないものであ
り(還元剤は発色現像処理によってその化学構造が変化
する)、またこれらの化合物は発色現像処理により実質
的に分解しないものである。R1およびR2は1と補正
する。
7゜明細書の第39頁の(A−2)の構造式を下記の通
り補正する。
1゛0 藷 CCH。
記の通り補正する。
I′H 0J 9゜明細書の第44頁(A−17)の構造式を下記の通
り補止する。
10゜明細書の第69頁(M 2)構造式中の R34の欄を下記の通り補正する。
13゜明細書の第118頁の(Cpd−9)の構造式を
下記の通り補正する。
(Cpd−9) 」 11、明細書の第71頁(M−8)構造式中の1(33
の欄を下記の通り補止する。
「 CH3CH20 」 12゜明細書の第110頁第2行[J及び第130頁(
Sen−3)の構造式を下記の通り補正する。
「 14゜明細書の第122頁下から第4行目の1保存した
場合の、[の後にrイエロー濃度の1を挿入する。
15゜明細書の第123頁の第1表の後に下記の表を挿
入する。
16゜ 明細書の第1 5頁の比較化合物 (C) 第1表つつき 構造式を下記の通り補正する。
試 力jラー  色像 料 種   安定剤 色素残イr率 キャノン    60’に  70!!+(12F1間
  6週間 初濃度  初濃度 1.0       2.0 1]  Y Y   Y− × Y Y Y   Y− Y− Y Y Y 比較化合物 比較化合物 比較化合物 比較化合物 比較化合物 比較化合物 比較化合物 比較化合物 ^−45 1t 0t 73主 69% 67’4 73木 71木 1t !10!1i 89’! 2t 82% 111% 2t 80’4 9t 78主 7fi!1゜ 75’4 91% 91主 92木 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 17゜ 明細書の第1 26頁の最終行の r欧州特許 ・化合物1 の後に下記の比較化合物を挿入す Y比較化合物(f) 特開昭58−50533号記載の化合物比較化合物 (g) 比較化合物(i) 比較化合物(h) 299455号記載の化合物 特公昭60 比較化合物(j) 47578項記載の化合物 C+2H,+s 1号記載の化合物 3号記載の化合物 以L− (2)明細書の「特許請求の範囲」 の欄をr記の とおり補止します。
−」記− 11゜支持体−1,のイエローカプラー含有層およびそ
の隣接層の少なくとも一層に、F記−・一般式[I]で
示される褪色防1L剤が該イエローカブラエ父ることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式[I] \  7−−〜へ I      Y Nノ /゛′〜′〜 ′ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スル
ホこル基、ホスホニル基、スルフィニル基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカル/ヘモイル基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキル
オキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基
を表わし、Yは、2個の窒素原子と共に5〜8員の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、
該二つの窒素原子が共にアルキレン基を介してヘテロ原
子に連結して複素環を形成する場合を除き、また、Yで
形成される複素環がパーヒドロ−1,2,4,5−テト
ラジンを形成した化合物を除き、汁つ、l−フェニル−
3−ピラゾリドンを形成した場合であって2−位の置換
基が水素原子、アセチル基、およびカルボキシル基が置
換したアシル基である化合物を除く。]、!lユン5土 [式中、R1およびR2 は、水素原子、 アルキル 基、シクロアルキル基、 アルケニル基、 シフロア ■ 手続補正書 (1−iざと) 1、事件の表示 昭和63′;ト 特許願 第3o25s7−+−32、
発明の名称 ハロゲン化銀カラー′Lf真感光材料 3、補iTをする者 事件との関係     特許出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 住 所 東京都新宿区四谷2 14ミツヤ四谷ビル8階 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。
6、補aコの内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上のイエロー色素画像形成層およびその隣接層の
    少なくとも一層に、下記一般式[ I ]で示される化合
    物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1およびR_2は、水素原子、アルキル基
    、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
    基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基
    、ホスホニル基、スルフィニル基、アルキルカルバモイ
    ル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイ
    ル基、アリールスルファモイル基、アルキルオキシカル
    ボニル基およびアリールオキシカルボニル基を表わし、
    Yは、2個の窒素原子と共に5〜8員の複素環を形成す
    るのに必要な非金属原子群を表わす。但し、該二つの窒
    素原子が共にアルキレン基を介してヘテロ原子に連結し
    て複素環を形成する場合を除き、また、Yで形成される
    複素環がパーヒドロ−1,2,4,5−テトラジンを形
    成した化合物を除き、且つ、1−フェニル−3−ピラゾ
    リドンを形成した場合であって2−位の置換基が水素原
    子、アセチル基、およびカルボキシル基が置換したアシ
    ル基である化合物を除く。]
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