JPH0214055A - 不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不織布に関し、詳しくは耐熱性、耐熱水性、耐
スチーム性（以下、これらを「耐熱特性」と総称する）
および耐有機溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性（以下、こ
れらを「耐薬品特性」と総称する）などに優れ、特に医
療用織布、工業用フィルター、電池セパレーターなどに
好適な不織布に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、
各種工業用フィルター、電池セパレーターなどとして用
いられている不織布は、ポリオレフィン、ポリエステル
、ポリアミドなどから製造されている。しかし、例えば
ポリオレフィンからなる不織布は耐熱性が劣り、一方、
ポリエステルあるいはポリアミドからなる不織布は耐熱
水性。

耐スチーム性が劣るという問題があり、耐熱特性。

耐薬品特性が共に優れた不織布はいまだ得られていない
のが実状である。

先般、本発明者らのグループは、結晶性で融点が高く、
耐薬品特性にも優れた、主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体（特開開６２−ｉ４８１８
号公報）、更？、ここのシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体を用いた延伸成形体（ｖＦ開昭６３−７７
９０５号公報）＃よび繊維状成形体（特願昭６３−４９
２２号明細書）を提案した。

しかしながら、上記スチレン系重合体をそのまま用いて
得られる不繊布は、耐熱特性、耐薬品特性が劣り、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体が本来有する優
れた耐熱特性、耐薬品特性が発揮されないことが判明し
た。即ち、上記スチレン系重合体をそのまま押出し、冷
却して得られる繊維は非品性であり、この非品性繊維か
らなる不織布は、ガラス転移温度以上で使用すると繊維
が収縮して、その径が大きくなったり、あるいは結晶化
して脆くなる場合があり、また耐薬品特性も劣、ってい
る。

上記問題点を解決するために、上記シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体繊維を再加熱して延伸する方法
が試みられたが、この場合、延伸切れが起こりやすく、
上記問題を解決するに至らず、またこの方法はプロセス
上困難であることが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の如き観点から鋭意検討の結果、成
形後のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体が、
その融解エンタルピー（ΔＨｆ）と低温結晶化エンタル
ピー（ΔＨＴｃＣ）との差（詳しくはそれぞれの絶対値
の差）がＩｃａｌ／ｇ以上となるようにしたものが、耐
熱特性、耐薬品特性が共に優れた不織布となることを見
出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するスチし・ン系重合体を主成分として用いるととも
に、成形後の該スチレン系重合体の融解エンタルピーの
絶対値１ΔＨｆｌと低温結晶化エンタルピーの絶対値Ｉ
ΔＨＴｃｃ１との差が１ｃａｌ／ｇ以上であることを特
徴とする不織布を提供するものである。

本発明で使用する主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフヱニル基や１換フ又ニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気
共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。　”Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はグ
イアンド、３個の場合：、まトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言・う主としてシン・ジ」タクチンク構造を有
するスチレン系重合体とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチし・ン
）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香
酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを
主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（
アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）
、ポリ（エチルスチレン）。

ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ　（ターシャリ−
ブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）としては、ポリ（クロロスチレン）。

ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）な
どがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては
、ポリ　（メチルスチレン）、ポリ（エトキシスチレン
）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン、ポリ（Ｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（Ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）
、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロス
チレン）、更にはスチレンとＰ−メチルスチレンとの共
重合体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、重量平均分
子量が１０，０００以上１，０００，０００以下のもの
が好ましく、とりわけ５０，０００以上８００，０００
以下のものが最適である。ここで重量平均分子量が１０
．０００未満のものでは、均一な繊維が得られずまた耐
熱性も低下する。またｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏを超
えるものでは、溶融粘度が高く、紡糸しにくくなる。さ
らに、分子量分布についてもその広狭は制約なく、様々
なものを充当することが可能である。この主としてシン
ジオタクチック構造を存するスチレン系重合体は、融点
が１６０〜３１０°Ｃであって、従来のアタクチック構
造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れてい
る。

本発明で使用するスチレン系重合体は、上述した如きも
のであるが、これをそのまま従来の方法で押出し、冷却
して繊維とし、不繊布とじたちでは、本発明の目的であ
る耐熱特性および耐薬品特性の優れた不織布とならない
。したがって、本発明では上記上としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を原料として、これ
を溶融して紡糸した後、あるいはそのまま不繊布に成形
する際に徐々に冷却することによって、結晶化させるこ
ととなる。また、適当な核剤を用いれば、結晶化を促進
させることができ、象、冷することによっても結晶化を
図ることができる。このような成形時（正しくは成形後
の不織布中）のスチレン系重合体の結晶化の程度が、該
スチレン系重合体の融解エンタルピーの絶対値１ΔＨｒ
ｌと低温結晶化エンタルピーの絶対値ｌΔＨｙｃｃ１と
の差が１ｃａｌ／ｇ以上、好ましくは１．５　ｃａｔ／
　ｇ以上となるように選定する。この値が１ｃａｌ／ｇ
未満では、得られる繊維は実質的に非品性であり、高温
下での使用時に、繊維の収縮、糸径の増加、さらには結
晶化による脆化などの問題が生じて好ましくない。

なお、本発明における融解エンタルピーΔＨ。

および低温結晶化エンタルピーΔＨｆｅｅは、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定したものである。

核剤を用いて結晶化を促進し、１ΔＨｒｌと１ΔＨ，ｃ
ｃｌとの差を１ｃａｌ／ｇ以上にするには、一般には、
前述の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体１００重量部に対して、核剤を０．０１〜ｌ
Ｏ重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で添加
すればよい。

ここで、使用できる核剤としては、様々なものがあるが
、好ましくは有機酸の金属塩および有機リン化合物のい
ずれか一方あるいは両者からなるものである。この有機
酸の金属塩としては、例えば安息香酸、　　Ｐ　　（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸
（ヘキサヒドロ安息香酸）。

アミノ安息香酸、β−ナフトエ酸、シクロペンタンカル
ボン酸、コハク酸、ジフェニル酢酸、グルタル酸、イソ
ニコチン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸、イ
ソフタール酸、ベンゼンスルホン酸、グリコール酸、カ
プロン酸、イソカプロン酸、フニニル酢酸、桂皮酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸等の有機酸のナトリウム塩、カルシウム塩
。

アルミニウム塩、マグネシラ１１塩等の金属塩があげら
れる。これらのうち特にｐ　−（ｔｅｒｔ−ブチル）安
息香酸のアルミニウム塩、シクロヘキサンカルボン酸の
ナトリウム塩、β−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好
ましい。　また、有機リン化合物としては、例えば次の
一般式 （式中、Ｒ’は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアル
キル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアまた、ＭはＮ
ａ、に、Ｍｇ、ＣａあるいはＡ！を示し、ａはＭの原子
価を示す。） で表わされる有機リン化合物（ｂ、）あるいは（式中、
Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロビリデン基あるい
はイソプロピリデン基を示し、Ｒｚ。

Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。また、Ｍ、ａは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物（ｂ２）をあげることがで
きる。

上記一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる有機リン化合物（ｂ
ｌ）の具体例を化学式で示すと次の如くである。

＋　　Ｉ＋　／　０８ ＣＨ，０−ＰＣａ ＼。／ ＋１１７０−Ｎａ ′−８“　　　０−Ｐ＼。−Ｎ８ べ回＞’す０、 ｔ−Ａｍ０−ＰＣａ ＼０１ 一方、一般式（Ｂ−１１）で表わされる有機リン化合物
（ｂよ）についても、式中のＲ，Ｒ’、Ｒ’およびＭの
種類により様々なものがある。そのうちＲ３゜Ｒ４はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示
すが、このアルキル基としてはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基、第ニブチル基。

ｎ−アミル基、第三アミル基、ヘキシル基などがある。

この有機リン化合物（ｂよ）の具体例を化学式で示すと
次の如くである。

上記核剤の配合割合は、上述の如く主としてシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部である。この核剤の配合量が０．０１重量部未満では
、上記スチレン系重合体の結晶化を促進する効果はほと
んど期待できず、一方１５重量部を超えると不織布の耐
熱特性。

耐薬品特性が著しく低下して実用に供し得なくなる。

本発明の不織布は、上記スチレン系重合体を使用し、必
要に応じて核剤等を加え、その結晶化の程度を配慮しな
がら、様々な方法によって成形することができる０例え
ば、（１）スチレン系重合体を溶融紡糸して短繊維を製
造し、この短繊維をシート状のウェブに広げ、このウェ
ブをポリアクリル酸エステルエマルジョンあるいは合成
ゴムラテックスなどの接着剤を使用して接合する方法、
（２）接着剤を使用することなく、上記ウェブの短繊維
を相互に絡ませるニードルパンチ方法、（３）繊維を形
成させると同時に不織布を製造するスパンボンド方法な
どによって目的とする不織布を得ることができる。

なお、本発明で使用する上記スチレン系重合体には、必
要に応じ、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸
収剤など各種添加剤を配合した後、不織布としてもよい
。

また、本発明の不織布は上記スチレン系重合体と他の熱
可塑性樹脂とを組合わせて製造してもよく、例えば鞘芯
型複合構造あるいは並列複合構造のダイスを使用して紡
糸することにより、上記シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体と熱可塑性樹脂との複合体として、繊維に
がさ高さをもたせたり、また易熱融着性をもたせること
ができる。

（実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

製造例１（シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
の製造） 反応容器に溶媒としてトルエン２！と触媒成分であるシ
クロペンタジェニルチタニウムトリクロライド１ミリモ
ルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子とし
て０．８モル加え、２０°Ｃにおいてスチレン３．６１
を加えて１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物
を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除
去した。

ついで、乾燥して重合体３３０ｇを得た。次に、この重
合体をメチルエチルケトンを触媒としてソックスレー抽
出し、抽出残分９５重重量を得た。

この重合体は重量平均分子量２９０，０００、数平均分
子量１５８，０００であり、融点は２７０　’Ｃであっ
た。また、この重合体は同位体炭素の核磁気共鳴（１３
Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシンジオタクチック構造に
起因する１４５．３５ｐｐｒ＠に吸収が認められ、その
ピーク面積から算出したペンタッドでのシンジオタフテ
ィうＩティーは９６％のものであった。

実施例１ 製造例で得られたシンジオタクチック構造のスチレン系
重合体（ポリスチレン）１００重量部に、酸化防止剤と
して（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルー−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：Ｐ
ＥＰ−３６，アデカ・アーガス化学■製）０．７重量部
およびテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ートコメタン（商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ　　１０１０
　、　日本チバガイギー社製）０．１重量部を添加した
ものを、３００℃のダイスから紡糸速度１５００ｍ／分
で紡糸した。

ダイスの下に６０°Ｃの熱風をあてながら、糸を冷却、
結晶化させた。得られた繊維はわずかに白色であった。

この繊維を用いてロール温度２００°Ｃでエンボス加工
を行って不織布を作り、その性能を評価した。その結果
、１ΔＨｒｌと１ΔＨアｃｃｌとの差は、２．５　ｃａ
ｌ／　ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりで
あった。

比較例１ ダイス下に４０°Ｃの空気をあてて急冷した以外は、実
施例Ｉと同様にして紡糸した。得られた繊維は透明であ
った。この繊維を用いて実施例１と同様にして不織布を
作成し、その性能を評価した。

その結果、１ΔＨ，ｌと｜ΔＨｒｃｃ｜との差は、Ｑ、
　７　ｃａｌ／　ｇであり、またこの不織布の物性は表
のとおりであった。

実施例２ 製造例１で得られたシンジオタクチック構造のボリスチ
レ１００重量部に、核剤としてｐ−（Ｌ−ブチル）安息
香酸アルミニウム（商品名二ＰＴＢＢＡ−Ａｆ、大日本
インキ化学工業■製）２重量部を添加し、比較例１と同
様にして不織布を作成し、その性能を評価した。その結
果、１ΔＨｒｌと１ΔＨＴＣｃｌとの差は、５．５ｃａ
ｌ／ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりであ
った。

実施例３ 核剤としてリン酸ビス（４−む−ブチルフェニル）ナト
リウム（商品名：　ＮＡ−１０，７デカ・アーガス化学
■製）０．５重量部を使用した以外は、実施例２と同様
にして不織布を作成し、その性能を評価した。その結果
、１ΔＨｔｌと１ΔＨｒｃｃｌとの差は、３．５ｃａｌ
／ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりであっ
た。

比較例２ 実施例２において、核剤としてｐ−（ｔ−ブチル）安息
香酸アルミニウムの添加量を１５重量部にした以外は、
実施例２と同様にして不織布の作成を試みたが、作成で
きなかった。

比較例３ 実施例２において、核剤としてビス（ベンジリデン）ソ
ルビトール２重量部を使用した以外は、実施例２と同様
にして不織布を作成し、その性能を評価した。その結果
、１ΔＨｔ１と１ΔＨＴｃｃ１との差は、０．８　ｃａ
ｌ／　ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりで
あった。

比較例４ 実施例２において、核剤としてｐ−（ｔ−ブチル）安息
香酸アルミニウムの添加量を０．００５重量部にした以
外は、実施例２と同様にして不織布を作成し、その性能
を評価した。その結果、１ΔＨｒｌと１ΔＨ，ｃｃｌと
の差は、０．８５　ｃａｌ／ｇであり、またこの不織布
の物性は表のとおりであった。

製造例２（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２１と触媒成分と
してテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入
れ、５０°Ｃにおいてスチレン１５Ａを加え、４時間重
合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇ
を得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒
としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重世％を得た
。この抽出残分の重量平均分子量は８００，０００であ
った。また、この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析（
溶媒：１゜２−ジクロロベンゼン）から、シンジオタク
チック構造に基因する１　４５．３５ｐｐｍに吸収が認
められ、そのピーク面積から算出したラセミペンタッド
でのシンジオタクテイシテイ−は９６％であった。

実施例４ 製造例２で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体１００重量部に、酸化防止剤ととしての（２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト（商品名　ＰＥＰ−３
６，アデカ・アーガス化学■製）０．７重量部およびテ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートコメ
タン（商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　、日本チ
バガイギー社製）０．１重量部と核剤としてのメチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウム（商品名：ＮＡ−１１，７デカ・
アース化学■製）０．５重量部を添加し、ダイス温度３
１０°Ｃ２紡糸速度１５００ｍ／分でダイス下を４０°
Ｃの空気で冷却しながら紡糸し、得られた繊維を用いて
実施例１と同様にして不織布を作成し、その性能を評価
した。その結果、１ΔＨ，１と１ΔＨ，ｃｃｌとの差は
、３．６ｃａｌ／ｇであり、またこの不織布の物性は表
のとおりであった。

実施例５ 製造例２で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体１００重量部に、実施例４と同処方の酸化防止
剤と、核剤としてｐ−（ｔ−ブチル）安息香酸アルミニ
ウム２重量部を添加し、ダイス温度３１０’Ｃ，紡糸速
度１５００ｍ／分でダイス下を４０°Ｃの空気で冷却し
ながら紡糸し、得られた繊維を用いて実施例１と同様に
して不織布を作成し、その性能を評価した。その結果、
１ΔＨ，ｌと１ΔＨＴｅｃｌとの差は、６．４　ｃａｌ
／　ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりであ
った。

比較例５ 実施例５において、シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の代わりに汎用ポリスチレン（Ｃ，ＰＰ５）を
使用した以外は、実施例５と同様にして不織布を作成し
、その性能を評価した。その結果、１ΔＨ，ｌと｜ΔＨ
ｒｃｃ｜はともに０．０であって、その差は０．０ｃａ
ｌ／ｇであり、またこの不織布の物性は表のとおりであ
った。

比較例６ 実施例５において、シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の代わりにポリプロピレンを使用した以外は、
実施例５と同様にして不織布を作成し、その性能を評価
した。その結果、１ΔＨｒｌと１ΔＨ，ｃｃｌとの差は
、２７．３　ｃａｌ／　ｇであり、またこの不織布の物
性は表のとおりであった。

比較例７ 実施例５において、シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を使用した以外は、実施例５と同様にして不織布を
作成し、その性能を評価した。その結果、１ΔＨｒｌと
１ΔＨ７ｃｃ１との差は、１０、１　ｃａｌ／　ｇであ
り、またこの不織布の物性は表のとおりであった。

（以下余白） ＊１　：１２０°Ｃの蒸気雰囲気に１００時間放置した
。

＊２　：　２００°Ｃのオーブン中に２時間放置した。

＊１７０°Ｃ２比重１．５０の硫酸水溶液中に１００時
間放置した。

◎・・・試験前後で変化なし。

Ｏ・・・試験前後でわずかな変化が見られるが、実用上
問題なし。

Δ・・・試験前後で変化があり、実用に供しえない。

×・・・試験後の劣化が著しく使用不可能である。

−・・・サンプルが作成できない。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明の不織布は、従来の不織布に比べて
耐熱特性、耐薬品特性がともに優れたものである。

したがって、本発明の不織布は、医療用織布。

工業用フィルター、電池セパレーターなどとして幅広く
かつ有効な利用が期待される。

手続補正書（自発） 平成元年９月２６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を主成分として用いるとともに、成形後の該
   スチレン系重合体の融解エンタルピーの絶対値｜ΔＨ＿
   ｆ｜と低温結晶化エンタルピーの絶対値｜ΔＨ＿ｒ＿ｃ
   ＿ｃ｜との差が１ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴とす
   る不織布。
2. （２）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を主成分とし、かつ核剤を該スチレン系重合
   体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で
   配合するとともに、成形後の該スチレン系重合体の融解
   エンタルピーの絶対値｜ΔＨ＿ｆ｜と低温結晶化エンタ
   ルピーの絶対値｜ΔＨ＿ｒ＿ｃ＿ｃ｜との差が１ｃａｌ
   ／ｇ以上であることを特徴とする不織布。