JPH02103186A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （２）産業上の利用分野 本発明は、−画像をインキ受理性として利用する平版印
刷版の製版方法に関し、特に地汚れを生じることなく、
銀画像部の耐刷力を飛躍的に増強した平版印刷版の製版
方法に関する◇ （２）従来技術及び七の間層点 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用する
オフセット印刷版としては、米国特許第３，７２１，５
５９号、同第３．４９０，９０５号、特公昭４８−３０
５６２号、米国特許第３゜３８５．７０１号、同第３．
８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号、４Ｉ開
昭５３−２１６０２号、米国特許第３，４５４，３９８
号、同第３，７６４，３２３号、同第３，０９９，２０
９号、＃Ｒ［５３−９６０３号などがある０ これらは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別されるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
り、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分、か
ら構成される。

従って、通常の平版印刷は、水とインキと両方を版面に
供給し、画ｄＭは屑色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば厭などの基
質に転写させることによってなされている◎ 良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分型のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製版法は、闇
値、確実かつ迅速であり、自動化することができ、高い
感度、高い解像力、高い画像再現性といつ特徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム叡鷹増感親水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（２８版）　７Ｊ：どに比べて、
より多数枚の印刷ができないという、所Ｊ、耐刷力の点
において欠けるものがある。

か〜る欠点を改良するための多くの試みが今日まで行わ
れ曵きた〇 特公昭４８−２９７２；３号には、メルカプト基もしく
はチオン基をＭする有機化合物を転写銀像に作用させて
インキ受理・比、耐刷力を良くすることが示され℃いる
。また、特開昭５８−１２７９２８号には、２．４−ジ
メヂルカブト−６−［換−１，３，５−）リアジン化合
物が１個のメルカプト基を有する有機化合物より耐刷力
を良（出来ることが教示されている。

しかしながら、従来までの方法は、ブランクあるいは比
較に対して２倍程度の耐刷力向上が梢々であった＠また
特開昭５５−９８７５３号には酸化剤と分子内にメルカ
プト基またはチオン基と親水性基を有する化合物とを用
いることが記載されており、また特開昭５１−５８９５
２号、同昭６１−２２３７４０号には酸化剤と沃化物（
たとえば沃化ナトリウム）とを用いることが記載されて
いる＠しかし、これらの方法は、銀画鎖部の耐刷力を艮
くすることが出来るが、２８版などに比べて未だ不充分
な耐刷力しか有しないものであり、更にインキのり・疏
が悪くなったりすることもある。

本発明者等は、銀画像をインキ受理性として利用する平
版印刷版の耐刷力を改良すべく鋭意研究した結果、ある
種の化合物を組み合わすことにより、従来法に比べて格
段に優れた耐刷力が得られることを見出した０ （Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、インキのりが良好で、地汚れがなく、
飛躍的に耐刷力が改良された銀画像をインキ受理性番こ
して利用する平版印刷版の製版方法を提供するものであ
る。

■　発明の構成 本発明の上記目的は、銀画像をインキ受理性として利用
する平版印刷版の製版方法において、メルカプト基又は
チオン基を２個以上有する有機化合物のうち、少なくと
も２種の化合物を前記銀画像に作用させることを特徴と
する製版方法により達成された０ 本発明に用いられる上記Ｍ機化会物は、メルカプト基又
はチオンｉｉｓを少なくとも２個イする有機化合物、好
ましくは複素環化合物から選択され、銀画像Ｉ−への浸
′ｉｌｉ性に差のある少なくとも２櫨の化合物が組み合
わされる０ 本明細書において、「銀画像層への浸透性の差」とは、
インキ受理性として利用する銀画像層に作用させたとき
、相対的に内部層の銀画像に作用する化合物Ａと、相対
的に衣面層近傍の銀画像に作用する化合物Ｂを組み合わ
せることを意味する。

かかる浸透性の差は、一般に化−８−物Ａと化合物Ｂの
銀画像に対する反応性（反応連層、結合力）に基づく化
学的な侵透性の差、拡散性に基づ（物理的な侵透性の差
、及びそれらが組み合わさった侵透性の差によってもた
らされる。

例えば、後記一般弐Ａの化合物に於て、置換基Ｒとして
アξ）基、置換アミノ基のような塩基性基を有する化合
物は、塩２ｖｉａ：Ｊｆｓを有しない化合物に比べて、
メルカプト基の活性反、即ち銀画像との反応性が高く、
従って相対的に表−Ｉ１１近傍の銀画像に作用し易くな
る（化合物Ｂ）０ また一般に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基
などの炭素原子数３個以上を含むＭ根基をパラスト基と
して有する前述の有機化合物は、そのようなパラスト基
を有しない化合物に比べて、物理的に拡散、浸透がし難
いため化合部Ｂに属する。

もちろん、化合物Ａ及び化合物Ｂが化学的および物理的
の両方に基づい【侵透性の差が有る場合は、本発明の目
的をより有利に達成することが出来る◇ 本発明によれば、化会物人及び化合物Ｂのそれぞれ単独
使用に比べて、著しい耐刷力同上が図れるのであり、特
に細線画像や網点画像での優位性は極めて大きく、従来
技術から予測できない驚異的な効果であった。

本発明の作用機構は、明らかではないが、銀画イｆ層の
深さ方向にわたって前記４ｆ機化合物が架橋構造状に銀
と反応し、表面近鏝の銀は化合物Ｂによって親油性が増
強され、化合＋ＷＡはそれより内部の銀に作用して銀鐵
全体の物理的強度を増強しているのではないかと考えら
れる０もちろん、化付物Ａ及び化合物Ｂの分浦は、モデ
ル的に説明したのであって、上述したような明瞭な境界
が存在するものではな−１であろう。

メルカプト基又はチオン基を１個有するＭ根比合物では
、本発明のような効果を得ることは出来ないＯ 本発明は、前記した有機化置物を組み合わせて使用する
に際し、銀の酸化剤を用いることによって一段とその効
果を増強することが出来ることも見出した。

本発明に用いられるメルカプト基又はチオン基を２１１
！１以上有する有機化合物の代宍的な具体例を以下に示
す。

一般弐Ａ ２＼ 化合物２１ 化合＃Ｊ２２ 化合＠２３ 化合物２４ 化合物２８ 化合物３３ Ｈ 化合物３１ 本発明は、これらの有機化合物のうち浸透性の異なる少
なくとも２Ｍｉの化合物８組み合わせて使用するのであ
るが、組み合わせる比ポは１：９〜９：１（４ル比）の
広いｍＷで可能である。

また、二者の化合物は、停止液、定着液などの写真製版
処理液中、あるいは不感脂化液、給湿液など印刷工程段
階に用いる各種処理液中に別々に又は−禰に含ますこと
ができるし、二者の化合物を適用する為の特別の処ｍＷ
を作ることもできる。

メルカプト基又はチオン基を有する化＠−物の／４ｄ処
境績にＳ有する童は絽麓で約０．０１％から約１０％（
重重）の製脱範囲が実用的に１尚である０既述したよう
に、本発明は酸化剤を使用することによって一層の耐刷
力向上が図れる０ 本発明に用いられる酸化剤は、前記の特開昭５５−９８
７５３号に記載されている酸化剤、すなわち、 （１）第２金属イオン：第１金属イオンすなわち原子価
が最小の金属イオンを除いたもので、例えば、＋愈　　
　　＋ｓ　　　　　＋Ｉ　　　　　　　　　　　　−Ｈ
＋４Ｃｕ　　＃Ａ１１　　ｓＴｊ　　、（：ｒ　　ｅｃ
ｒ　　ｅＭａ＋！　　　　＋４　　　　　＋１　　　　
　　　　　　　＋諺　　　　＋４Ｍ！Ｉ　　＋　　Ｃｍ
　　＊　Ｒｈ　　、　Ｐｂ　　ｅ　Ｐｄｅ　Ｐｔ＋３　
　　　＋ｍ　　　　　＋ｓ　　　　　−Ｈ＋４　　　　
＋４Ｃｏ　　　Ｉｒ　　＋　Ｆｓ　　＊　ＮＩ　　＊　
　８ａ　　ｅ　Ｖ　　＊＋Ｉ　　　　　　　　　　　＋
ｍ　　　　　＋４　　　　　＋４　　　　　＋４Ｂｌ　
　＠　Ｍｏ　　ｍ　Ｍｅ　　ａ　Ｐｔ　　＊　Ｒ＋ｉ　
　＊　Ｔ＊Ｗ＋　４ などであり、これら金属イオンは、ハロゲン塩、硝Ｍ塩
、硫酸塩などの水浴性として用いることができるが、水
不溶あるいは廟溶性の場合には水と混和性の臂機躍剤、
例えばメタノール、エタノール、インプロパツール等の
アルコール′類、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
アセトンなどを用いることもでき、場合によっては水と
非混和性の有機浴剤でもかまわない。

■　ハロゲン：４″ＪＩ＆、臭素、沃素■　ハロゲン酸
＠二次亜ハロゲン酸、例えば次亜塩素酸カリウム、次亜
沃素ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなど、ハロゲン
酸、例えば塩素酸ナトリウム、沃素酸カリウム、臭素酸
ナトリウムなど、過ハロゲン酸、例えばオルト過沃素ｒ
１１（Ｈａ工０゜）、メタ過沃素酸ナトリウム（ＮａＩ
Ｏ３）など、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、例えばＮ−ブ
ロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど、Ｎ
−ハロスルホンアミド、例、ｔ４ｆＮ−１０ＣＩ−Ｐ−
トルエンスルホンアミド（クロラミンＴ）、Ｎ−クロ筒
ベンゼンスルホンアミド（／ａラミンＢ）など、次亜ハ
ロゲン敵エステル、例えば次亜塩素＠＊−ブチルなどで
あり、これらは水浴法もしくは水と混和性の有機溶媒あ
るいは場合によつ【は水と非混和性の溶媒に俗かして使
用することもできる・ （４）　キノジ類二Ｐ−ベンゾキノン 特に好ましいものは、Ｃｕ（塩化第２鋼、硝酸鋼など）
、Ａｍ　　（クロ口金−など）、Ｔ　ｔ　＋　８（硝酸
第２タリウムなど）、Ｃｒ（重クロム酸カリウ＾など）
、Ｍ！ｌ（過マンガン酸カリウムなど）、Ｆ＠　（塩化
第２鉄、硫戚第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の第２鉄
塩など）、Ｃ，＋ｓ（特開昭４８−９７２９号明細書に
記載の如きコバルト（至）錯体など）Ｐｂ　　（塩化パ
ラジウムなど）およびＮｌ　　ｅｃｓ　　、Ｉｒ　　な
どの第２金属イオンである。

酸化剤は、前述した有機化合物と同じ処理液に含んでも
よく、別の処理液としてもよい。

酸化剤を各種処理液に含ませる量は、約１％から酸化剤
の飽和濃度まで、好ましくは約３％以上にすることが実
用的に好ましい。

本開明は、前記したような銀画像をインキ受理性として
利用する平版印刷版に適用される。

ハロゲン化銀乳剤は、印刷原版そのものに有しても、あ
るいは銀拡散転写法によって受像ノーをシイする印刷原
版シートに対する銀供給源として、別のネガシート上に
ＮＬ’Ｃもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀および
これらに沃化物を含んだもののいずれでもよく、そのバ
インダーはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの一部また
は全部を他のコロイド物質、例えばカゼイン、アルジミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無
水マレイン酸エステル、セルロース誘導体、アクリルア
ミド−ビニルイミダゾール共重合体などで置換されてい
てもよい。ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して０．５〜７
１１／ｄ、バインダーは０．５〜１０ｇ／／の範囲で通
常は使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真業界で公知の
方法で製造することができ、特に印刷版に使用するため
の製法も既述の公印特許文献中に開示されているので参
考にすることができる。

本発明に用いる平版印刷版は、一般に画ＩＪＩＩ！露光
後、アルカリ現像液で処理され、引続いて必要により中
和液、定着液、不感脂化液、エツチング液、給湿液など
の製版及び印刷処理液が施される。係る現像液は、ハイ
ドロキノンのヌロき現像主薬を含む通常の写真用アルカ
リ現像液、ハイポなどを言む銀拡散転写法用の現像°ｄ
あるいはそれらをアクチペーター化した高アルカリ現像
液などいかなるものでも使用することができる。

本発明に用いられる種々の現像液の中に例えば特公昭５
１−４８６号に記載されているような画線部のインキ受
理能を向上させるメルカプト基又はチオン基を有する有
機化合物、イオウ原子を有する複ＩＡ璋基を有する化合
物が含有されている場合には画線部と非画線部の親油性
と親水性の差が大きくなる。

本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エツチング
あるいは給：６ｉｇ等の組成などは、それぞれの目的や
版材の種部により当該技術者の仰るところであるが、一
般にこれらの処！ｇには上記のメルカプト有機化合物や
不感脂化促進剤、緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤のよ
うな従来から知られ【いる物質を温知しズ処理活性を改
変することが好ましい。倒えば、アラビアゴム、カルボ
キシメチルセルローズ、アルギン酸ナトリウム、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール１．メチルビニルエー
テルと無水マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルス
ターチ、アルギン識アンモニウム、アルギン酸オキシダ
イトセルローズ、メチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナト
リウム、硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸塩（亜硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウムなど）、リン酸、硝醸、亜硝
酸、タンニン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基を２個以
上有するポリオール化合物（ポリエチレングリコール、
グロピレングリコール、ペンタエリトリオール、グリセ
ロール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール
など）、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、酒石酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）無機の
微粒子（コロイダルシリカ、アルミナなど）、ポリアク
リル酸、重りρム威アンモニウム、クロム明ばん、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル、アミノポリカル
ボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）
、界面活性剤などの１種又は２種以上を加えることによ
り、本発明の目的をより完全に満たした製版及び印刷処
理液とすることができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水理；ｔｌ］性有機浴剤や液の識別性外観を
特に考鳳してツタロシアエン系染料、マラカイトグリー
ン、ウルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもで
きる〇 ■実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない〇 実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５声のシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に６３３ａｍの光反射率が３％になる量
のカーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して２
０重量％の平均粒径７真−のシリカ粉末を含むハレーシ
ーン防止用下塗層（ｐＨ４，０に請釡）と、化学増感さ
れた後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチン
に対して５重量％の割合で含む赤感域にスペクトル増感
された高感度塩化銀乳剤ｒＪＩ　（ｐ　Ｈ４，０ＩＣＡ
葺）とを設けた０ ７１層のゼラチンは３．５１／ｄ、乳剤層のゼラチンは
０．８１７ｄ、硝＃Ｉ銀に換算したハロゲン化銀１．Ｏ
Ｉ／ぜの割合で塗布された。この下翅層と乳剤層は硬化
剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０’９／Ｉ
ゼラチンの童で富んでいる０乾燥後４０℃で１４日間加
温した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０３１０
４実施例２のプレートム３１記載の核塗液を血布、転線
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物ｆ
Ｍ熱熟成時ハロゲン化銀１モル当り４×１０　モルのイ
リジウム塩を添加したものであり、平均粒径０．４０ミ
クロンであった〇 このようにし【得られた平版印刷版の原版に保反転機ｌ
ｌｌ８有する製版カメラで像４元し、下記の現像ｆＬ（
使用ｇ）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下
記中和叡で処理した。

く現像性〉 く給湿省〉（使用液は水で１０倍に希釈する。）以上の
操作により作製した印刷版をオフセット印刷画にセット
し、ド紀組成のエッチ液を）［山にくまなく与え、下記
組成の給湿液を用い【印刷を行った０ 印刷機は、ニー拳ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ　＠Ｂ
　＠Ｄ　ｌｃｋ　　社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、又、インキ受容特性、目ゴレの出易さ、及び耐刷
力は次の様な方法で判定した◎１）インキ受容特性 版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、良好な画像ａ度で印刷物が得られるまでの印刷ａ
数。

２）ヨゴレの評価 １．０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレ
の程度から次の３つの水準で評価した。

Ｏ全くヨゴレが発生しない。

Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ。

×　全面的な薄いヨゴレ ３）耐刷性 １．０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続け、銀
画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次
の５つの水準で評、価した。

１　　５．０００枚以下 ２　１０．０００　　＃ ３　３０．０００　　＃ ４　５０．０００　　＃ ５　５０．０００枚以上 一方、前記中；１ａ准にメルカプト化合物３．０重量％
を第１−Ａの如く含有した中、ｔＩｌ液８用いる以外は
、上記と同様にして製版、印刷した。

結果を第１表にまとめている。

第　１　表 本発明のメルカプト化合物の組み甘わゼを含む中和液６
及び７で製版した千歳印刷版は、従来の銀塩印刷版の耐
刷レベルを大１鴎に向上できることを示している。

実施例２ 実施例１を繰返した。但し、中Ｈａのメルカプト化合物
を下記第２表の通りに使用した。

第２機 ■　発明の効果 本発明によれば、銀画像をインキ受理性とする平版印刷
版のインキ受理・注、時に耐刷力を従来法に比べ℃飛躍
的に同上させることが出来る。

いずれも耐刷性はレベル４であり、各化付物単独でのレ
ベル２に対して大幅な向上が確認された。

実施例３ 実施例１のエッチ液にＥＤＴＡ第２鉄塙（３重量％）と
実施例２の第２餞に示すメルカプト化合物の組み仕わせ
（会計３．０　ｆｉ１％）とを富有するエッチ液を用い
て製版（中和域はムｌ）し、印刷したところ、いずれも
耐刷性レベル５であった。

手続補正書印発） １．事件の表示昭和６３年特許願第２５７６３６号２、
発明の名称 平版印刷版の製版方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目４番２号名
称　　　（５９ｇ）三菱製紙株式会社（１）明細書の第
７頁、第２行。

「化合部Ｂ」を「化合物Ｂ」に訂正。

（２）同、第８頁、最下行に次の文章を挿入する。

「（式中Ｒは、水素原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル
基、及びアリール基を示す。）」セ　（６０Ｇ）　　２
４８１ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １銀画像をインキ受理性として利用する平版印刷版の製
   版方法において、メルカプト基又はチオン基を２個以上
   有する有機化合物のうち少なくとも２種の化合物を前記
   銀画像に作用させることを特徴とする製版方法。