JPH02284146A - 平版印刷版用処理液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、銀画像をインキ受理性として利用する平版印
刷版の製版方法、特に銀画像のインキ受理性を安定化さ
せるための処理組成物に関するものである。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。そのうち銀画像全インキ受理性にして利用する
オフセット印刷版としては、米国特許環３，７２１，５
５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０
５６２号、米国特許環３゜３８５．７０１号、同第３，
８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許環３，４５４，３９８号
、同第３，７６４，３２３号、同第３，０９９，２０９
号、特開昭５３−９６０３号などがある。

こ扛らは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別さｎるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
シ、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分から
構成さｎる。

従って、通常の平版印刷は、水とインキの両方を版面に
供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入ｎ、該画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることによってなされている。

良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分量のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製版法は、簡
便、確実かつ迅速であシ、自動化することができ、高い
感度、高い解像力、高い画像再現性という特徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム酸塩増感親水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（２８版）などに比べて、より多
数枚の印刷ができないという、所謂、耐刷力の点におい
て欠けるものがある。

か＼る欠点を改良するための多くの試みが今日まで行わ
れてきた。

特公昭４８−２９７２３号には、メルカプト基もしくは
チオン基を有する有機化合物を転写銀像に作用させてイ
ンキ受理性、耐刷力を良くすることが示されている。ま
た、特開昭５８−１２７９２８号には、２，４−ジメチ
ルカプト−６−置換−１＋ｉ５−ト！Ｊアジン化会物が
１個のメルカプト基含有する有機化合物より耐刷力を良
く出来ることが教示されている。

本発明者等は、２個以上のメルカプト基を有する有機化
合物音用いて従来よシも格段に優ｎた耐刷力の向上が図
れる方法を先に提案した。

しかしながら、２個以上のメルカプト基もしくはチオン
基を有する有機化合物を含有する処理液は、保存安定性
が非常に悪く、経時により該化合物の親油化能力が劣化
してくるという重大な問題がありた。従って、印刷性に
悪影響を与えることなく保存安定性を改良した親油化液
が求められている◇（Ｃ）　　発明の目的 本発明の目的は、印刷性を損なうことなく保存安定性を
改良した、銀画像をインキ受理性として利用する平版印
刷版用の親油化液組成物を提供することである。

ＣＤ）　　発明の構成 本発明の上記目的は、２個以上のメルカプト基もしくに
チオン基を有する有機化合物を含有する銀画像ヲインキ
受理性として利用する平版印刷版用処理液組成物におい
て、有機のジスルフィド化付物を含有することを特徴と
する上記組成物によシ達成さｎた。

本発明に用いられる有機のジスルフィド化付物の代表例
を以下に示す。

４，４′−ジテオジモルホリン Ｈ，ＮＣＲ，ＣＨ，−５−Ｓ−ＣＨ，ＣＨ！ＮＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，Ｓ−８−ＣＨ，Ｃｏｏ）Ｉ本発明に用い
らｎるメルカプト基又はチオン基を２個以上有する有機
化合物の代表的な具体例を以下に示す。

一般式人 ＲＯＯＣＣＨｌＣＨ，ＣＭ、−８−８−ＣＨ，ＯＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＯＯＥ化合物２７ 化合物２９ 化合物３１ 化合物２８ 化合物３０ ＣＨ。

１（、Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

Ｒ 化合物２１ 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 化合物２６ 化合物３２ 化合物３３ これらの化合物は、現像液、停止液、定Ｎｇ、などの写
真製版処理液中、あるいは不感脂化液、給湿液などの印
刷工程段階に用いる各種処理液中に１種又は２種以上含
有させるか、これらの化合物を適用するための特別の処
理ｉｔ作ることもできる。

これらの化合物の含有量は、約０．０１％から約５％（
重量）の濃度範囲が適当である。

前記有機のジスルフイツド化合物の含有量は、約０．１
％から約２０％（重量）の濃度範囲が適当でであシ、前
記有機化合物に対して約１．／１０〜約１０倍（重量比
）の組み合わせ比率が好ましい。

前記有機化合物および前記有機のジスルフィッド化合物
を少なくとも含有する本発明の処理液組成物は、弱酸性
ないしアルカリ性のｐＨ範囲が好ましく、任意の無機、
有機の酸、アルカリ剤を含有することができる。

本発明は、前記した有機化合物と組み合わせて酸化剤を
用いたとき、より一層の耐刷力向上が図れる利点がある
反面、前記有機化合物の保存安定性がより悪化する欠点
を改良することが出来る。

本発明に用いられる酸化剤は、特開昭５５−９８７５３
号に記載さｎている酸化剤、すなわち、（１）　　第２
金属イオン：第１金属イオンすなわち原子価が最小の金
属イオンを除いたもので、例えば＋２＋３ Ｃｕ、Ａｕ、Ｔノ　　＊　　Ｃｒ　　　ｔ　　Ｃｒ　　
　、　　Ｍｎ＋４＋７ Ｍｎ　　Ｉ　Ｃｅ　　ＨＲｈ　　＋　ｐｂ　　ｌ　Ｐｄ
ｌ　Ｐａ”＋３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　＋４　　　　＋ａＣｏ　　＋Ｉｒ　　
、Ｆ＠、Ｎｒ　　、Ｓｎ　　　Ｖ　　ｚ＋８　　　＋Ｓ
　　　十纂　　　＋４　　　−）−４＋４Ｂ；　　　＋
Ｍｏ　　　＋Ｍｏ　　　＋Ｐｔ　　　、Ｒｕ　　　、Ｔ
ｅ＋４ Ｗ　などであり、これら金属イオンは、ハロゲン塩、硝
酸塩、硫酸塩などの水浴性として用いることができるが
、水不溶あるいは難溶性の場合には水と混和性の有機溶
剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール
等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
、アセトンなどを用いることもでき、場合によっては水
と非混和性の有機溶剤でもかまわない。

（２）ハロゲン：　塩素、臭素、沃素 （３）ハロゲン酸類：　次亜ハロゲン酸、例えば次亜塩
素酸カリウム、次亜沃素ナトリウム、次亜臭素酸ナトリ
ウムなど、ハロゲン酸、例えば塩素酸ナトリウム、沃素
酸カリウム、臭素酸ナトリウムなど、過ハスゲン酸、例
えばオルト過沃素酸（Ｈｓ工０６）、メタ過沃素酸ナト
リウム（ＮａＩＯ＋）など、Ｎ−ハロカルボン酸アミド
、例えばＮ−７’ロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミドなど、Ｎ＝ハロスルホンアミド、例工ｕＮ　−
りｏ　ｏ　−Ｐ−トルエンスルホンアミド（クロ？ミン
Ｔ）、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド（クロラミン
Ｂ）など、次亜ハロゲン酸エステル、例えば次亜塩素ｆ
ｆ１ｔ−ブチルなどであり、これらは水溶液もしくは水
と混和性の有機溶媒あるいは場合によっては水と非混オ
ロ性の溶媒に溶かして使用することもできる。

（４）　　キノン類二　Ｐ−ベンゾキノン特に好ましい
ものは、Ｃｕ　　（塩化第２銅、硝酸鋼など）、Ａｕ　
　（クロロ金属など）、Ｔノ１（硝酸第２タリウムなど
）、Ｃｒ（重クロム酸カリウムなど）、Ｍｎ　　（過マ
ンガン酸カリウムなど）、Ｆｅ　　（塩化第２鉄、硫酸
第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の第２鉄塩など）、Ｃ
Ｏ＋１（％開昭４８−９７２９号明細書に記載の如きコ
バルト（（２）錯体など）ｐｂ（塩化パラジウムなど）
＋４ およびＮｌ、Ｃａ、Ｉｒ　　などの第２金属イオンであ
る。

酸化剤は、前述した有機化合物と同じ処理液に含んでも
よく、別の処理液としてもよい。

酸化剤を各処理液に含ませる童は、約１％から酸化剤の
飽和濃度まで、好ましくは約３％以上にすることが実用
的に好ましい。

本発明は、前記したような銀画像（ハロゲン化銀画像を
含む）をインキ受理性として利用する平版印刷版に適用
される。

ハロゲン化銀乳剤は、印刷原版そのものに有しても、あ
るいは銀拡散転写法によって受像層を有する印刷原版シ
ートに対する銀供給源として、別のネガシート上に有し
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀および
これらに沃化物を含んだもののいずれでもよく、そのバ
インダーはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの一部また
は全部を他のゾロイド物質、例えばカゼイン、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無
水マレイン酸エステル、セルロース誘導体、アクリルア
ミド−ビニルイミダゾール共重合体などで置換されてい
てもよい。ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して０．５〜７
１／２、バインダーは０．５〜１０Ｉ／ｒｒ／′の範囲
で通常は使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真業界で公知の
方法で製造することができ、特に印刷版に使用するため
の製法も既述の公知特許文献中に開示されているので参
考にすることができる。

本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像露光後、アル
カリ現像液で処理され、引続いて必要によυ中和液、定
着液、不感脂化液、エツチング液、給湿液などの製版及
び印刷処理液が施さｎる。係る現像液は、ハイドロキノ
ンの如き現像主薬を含む通常の写真用アルカリ現像液、
ハイポなどを含む銀拡散転写法用の現像液あるいはそれ
ら金アクチペーター化した高アルカリ現像液などいかな
るものでも使用することができる。

本発明に用いらｎる種々の現像液の中に例えば特公昭５
１−４８６号に記載さｎているような画線部のインキ受
理能を向上させるメルカプト基又はチオン基全音する有
機化合物、イオウ原子を有する複素環基全有する化合物
が含有さｎている場合には画線部と非画線部の親油性と
親水性の差が大きくなる。

本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エツチング
あるいは給湿液等の組成などは、それぞｎの目的や版材
の種類により当該技術者の知るところであるが、一般に
こｎらの処理液には上記のメルカグトπ機化合物や不感
脂化促進剤、緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤のような
従来から知られている物質を混知して処理活性全改変す
ることが好ましい。例えば、アラビアゴム、カルボキシ
メチルセルローズ、アルギン酸ナトリウム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重仕物、カルボキンメチルスターチ
、アルギン酸アンモニウム、アルキン酸オキシダイトセ
ルローズ、メチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム
、硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム
、亜硫酸ナトリウムなど）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タ
ンニン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基金２個以上有す
るポリオール化合物（ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ペンタエリトリオール、グリセロール
、ジエチレンクリコーン、ヘキシレングリコールなど）
、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン
酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）無機の微粒子
（コロイダルシリカ、アルミナなど）、ポリアクリル酸
、重クロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸
プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボン酸
塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、界面
活性剤などの１種又は２種以上を加えることによシ、本
発明の目的によｐ完全に満たした製版及び印刷処理液と
することができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観ｙｔ！！
！ｉに考慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリ
ーン、ウルトラマリンなどの着色剤を微量加えることも
できる。

（Ｋ）　　実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定さｎるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボンブ
ラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重ｉｔ％の
平均粒径７μ惧のシリカ粉末を含むハレーシ冒ン防止用
下塗層（ｐＩ−Ｉ４゜０に調整）と、化学増感さｎｆｃ
後に平均粒径７μ惜のシリカ粉末を写真用ゼラチンに対
して５重ｆ％の割合で含む緑感域にスペクトル増感さｎ
た高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，０に調整）とを設けた
。

下塗層のゼラチンは３．５１１７ゴ、乳剤層のゼラチン
はＯ，Ｂ１１／ｌｒｉ’、硝酸銀に換算したノーロゲン
化銀１．０１１／ぜの割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対して５
．０２９／　Ｉゼラチンの量で含んでいる０乾燥後４０
℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭５
４−１０３１０４笑施例２のプレート厖３１記載の核塗
液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化
銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り４×１
０　　モルの塩化ロジウムを添加したものであυ、平均
粒径０．４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
全有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用液
）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和
液で処理した。

く現像液〉 以上の操作により作製した印刷版？：老ラフセット印刷
機セットし、下記組成のエッチｆｆｅ版面にくまなく与
え、下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

くエッチ液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｄイソ
プロパツール　　　　　　　４００ｔ／エチレングリコ
ール　　　　　　　５０Ｉ〈給湿液〉（使用液は水で１
０倍に希釈する。）水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００．ｗｊコハク酸　　　　　　　　　　　　
　　６１硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２５．９
エチレングリコール　　　　　　１００Ｉコロイダルシ
リカ（２０％水ｉｇ）　　　　２１１印刷機は、ニー・
ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−Ｄｉｃｋ社製オフ
セット印刷機の商標）を使用し、又、インキ受容特性、
ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様な方法で判定した
。

１）　インキ受容特性 版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送シを
始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）　ヨゴレの評価 １．０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレ
の程度から次の３つの水準で評価したＯ○　全くヨゴレ
が発生しない。

Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ。

×　全面的な薄いヨゴレ。

３）　耐刷性 １．０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続は銀画
像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次の
５つの水準で評価した。

ｉ、　　　ｓ、ｏｏｏ枚以下 ２．１０，０００枚以下 ３．３０，０００枚以下 ４、　５０，０００枚以下 ５．５０，０００枚以上 一方、前記中和液による処理後、乾燥し、下記光に示す
親油化液で版面全体を処理する以外は前記の通シに印刷
して評価した。また、これらの親油化液を５０℃で２週
間経時させた後に上記と同様に製版、印刷して評価した
。

結果を表−１に示す０域油化拠の経時後の結果ブランク
の親油化液Ｉは、経時によってメルカプト化合物１８の
親油化能力が失効しているのに対して、本発明の親油化
ｇｎ〜■は、経時によってもその優れた印刷特性を殆ん
ど劣化しないことが分かる。

実施例２ 実施例１の処理液にＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　ＦｅＮＨ４塩５０
Ｉ／ノを加え、実施例１と同様のテストをしたところ実
施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ 実施例１の例示化合物１８の代りに、例示化付物２３あ
るいは例示化合物１８と４（重量比１：１）を用いて同
様の試験をしたところ、いずれも実施例１と同様の結果
であった。

（発明の効果） 本発明によれば銀画像をインキ受理性として利用する平
版印刷版用の親油化組成物の保存安定性が改良できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２個以上のメルカプト基もしくはチオン基を有する
   有機化合物を含有する、銀画像をインキ受理性として利
   用する平版印刷版用処理液組成物に於て、有機のジスル
   フィド化合物を含む事を特徴とする平版印刷版用の処理
   液組成物。