JPS58127928A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平版印刷版、とくに写真方法により形成され
た画像銀部または画像ハロゲン化銀部をインキ受理性と
して用いる平版印刷版及びその処理方法に関するもので
ある。

平版印刷版は油脂性のインキを受理する親油性の画線部
分とインキを受けつけ々い撥油性の非画線部からなり、
一般に非画線部は水を受けつける親水性部分から構成さ
れ２る。従って、通常の平版印刷はインキと水の両方を
版画に供給し、画線部は着色性のインキを非画線部は水
を選択的に受入れ、画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることによってなされている。従って、良
い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の表面の親
油性と親水性の差が十分に太き・くて、インキと水を版
画に供給したときに画線部は十分量のインキを全く受は
入れないことが必要１ある。又、それらの性質が製版処
理後の長い期間にわたって安定していることは商業的な
意味からも重要である。

高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤からなる写真材料は印刷版の自動製造に好適で、
既に幾つかの形で用いられている。

４丁）タンニング現像を利用する方法で、親水性ゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤をタンニング現像部のゼラチンを
硬化させ親油性、インキ受理性にする方法（米国特許第
８，１４６，１０４号）（２）銀拡散転写法を応用し、
形成された表面金属塩模様を親油化し、インキ受理性と
して利用する印刷版（米国特許第８，７２１，５５９号
、同第８，４９０，９０５号、特公昭４８−［）５６２
）（３）　　エッチングゾリーチを応用し、現像された
銀像部もしくは転写現像によって形成された銀像部を漂
白液で処理し同時に鎖模様部分のゼラチンを破壊して親
油性の表面を露出させることにより平版印刷版を作成す
る方法（米国特許第８，８８５，７０１号、同第８，８
１４，６０８号、特公昭４４−２７２４２） （４）現像した親水性のゼラチン−２１０ゲン化銀乳剤
層の未現像の）Ｓロゲン化銀像部を選択的に親油化イン
キ受容化する方法（米国特許第８．４５４．３９８号、
同第３．７６４，８２８号、同第３゜０９９．２０９号
、特開昭５８−９６０８）、などが、感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤を応用した平版印刷版の代表的な方法である。

上記（１）の方法は、印刷版表面の硬化したゼラチン層
をインキ受容部とするのに対して、（２）。

（４）の方法は、一般に平版印刷版の表面で銀もしくは
ハロゲン化銀（それらは、多くの場合、例えば特公昭４
８−２９７２８、特開昭４７−２６２０１のメルカプト
化合物での処理の如き、何らかの処理によって親油性、
インキ受理性が強化されたり、もしくはインキ受理性に
変換されたりする）をインキ受容部とするものである。

前記特公昭４８−２９７２８、同昭５１−４．８６、特
開昭５８＝９６０３などに記載されているメルカプト基
もしくはチオン基を有する化合物は、銀もしくはハロゲ
ン化銀（作用して、良好なインキ受容性、耐刷力を与え
ることができるが、今だそのレベルは十分ではない。

本発明の目的は５画儂銀もしくはハロゲン化銀をインキ
受理性として利用する平版印刷版のインキ受容性および
耐刷力を改良することにある。

本発明の上記目的は、写真的方法により形成された画曹
銀もしく紘ハａゲン化銀にλ番−ジメルカゾトー〇−置
換−ＬＩＬＹ−）リアジン化合物が作用するように処理
することによりて達成ｆきることを見出した。

本発明に用いられるトリアジン化合物は、好ましくけ次
の一般式Ｋｉって表わされる。

一般式　　　　　　ム Ｎ′。ゝＮ １１ ［８−Ｏ−、、叶８Ｈ またはアリール基を示し、−および−は各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基ｉたはア
リール基を示し、Ｒ１と−の炭素数の和が４以上ｆある
。） ＡおよびＲ１におけるアルキル基の炭素数は４以上を必
要としＲ愈とＲ１のアルキル基およびシクロアルキル基
の炭素数の和も４以上が必要とされる。炭素数の上限は
制限されないが、溶解性の面から１５程度となろう。本
発明に用いられるトリアジン化合物の代表的な例を以下
に示すが本発明を何ら制限するものでない。但し、前記
一般式に於ける人のみを記載している・化金物　１　　
　　　−０４　Ｈ。

化合物　ｆｉ　　　　　　−０，Ｈ。

化合物　８　　　　　−００．Ｈ。

化金物　４−ｏＯ・Ｈ謁 化合物　５　　、　　　　００６Ｈ５ 化合物　６　　　　　−００Ｈ２０６Ｈ５化合物　？　
　　　　　−ＮＨＯ４Ｈ９化合物　ｆ３　　　　　−Ｎ
ＨＯ６Ｈ１３化合物　９　　　　　　　ＮＨＯｓ　Ｈ１
７化合物１Ｏ−ＮＨＣ１ｏＨ２１ 化合物１１　　　　　−ＮＨＯ１□Ｈ２５化合物１２　
　　　　　　ＮＨＯ６Ｈ９化合物１３　　　　　−ＮＨ
Ｏ６Ｈ１、化合物１４　　　　　　　ＮＨＯ’７　Ｈ１
３化合物１７　　　　　−ＮＨＯＨ２０６Ｈ５化合物１
８　　　　　−ＮＨＯ６Ｈ５ ２Ｈ５ これらの化合物の多くは既に公知であシ、公知の文献の
方法によシ容易に合成される。一般的には１式に示す如
く、塩化シアヌルの１個のクロルを人に置換した後２等
量の水硫化ナトリウムを反応させるととくよシ目的とす
る８−トリアジンが得られる。

（１）　　　　　　　（ｅ）　　　　　　（６）例示化
合物１はＭａｌマｅｔ　Ｉｃａ　ＯｈｌＭｌｃａ　Ａｃ
ｔｓ、　ｌｉ　。

１８６５（１９［））により得た１式（８）を経て得ら
れ化合物ＳはＯｈａＭＩｓｃｂ＠Ｂ＠ｒｌｃｈｔｅ、　
ｕｌ　ｔ１８１（１９６Ｂ）に記載されている。化金物
Ｓから６はインターサイエンス発行サケミストリ　オブ
へテロサイクリック　カンノ臂つンズ　シリーズの８−
トリアジン　アンＰプリ／臂テイゾズ　？８０に記載の
方法によｐ得たｌず Ｚ！ｌ、１１９８１．（１９５１）に記載の方法ＫＬＤ
得られた１式（Ｂ）を経て前記８−トリアジン　アンｒ
　プリ・マティブス　Ｐ１２８に記載の方法によシ得ら
れる。

本発明に用いられる前記一般式の化合物に於いて、１個
のメルカプト基を例えばアルキル基に変えたメルカプト
化合物は、従来公知のメルカプト化合物と同様にインキ
受容性を良くすることができるが、耐刷力の向上に対し
ては不十分子あり、２個のメルカプト基と置換基Ａとを
有しなければならない。

本発明の目的に従って本発明の処理方法を実施するため
に、写真的方法により形成された画像銀もしくはハロゲ
ン化銀に２．４−ジメルカプト−６−置換−１，８，５
−）リアジン化合物が作用するように処理する態様は、
自ずと理解することがｔきよう。

すなわち、本発明に用いるトリアジン化合物は例えば特
開昭４７−２６２０１に記載のように銀画像を形成する
ための現像液中に含有することがｔきるし、また現像液
に含有させる場合と同様に予め平版印刷版材料の構成層
中に含有させておくこともｆきる。更には、特公昭４８
−２９７２８に記載されているように銀画像を形成した
後、本発明に用いられるトリアジン化合物を含む溶液で
版面処理することもでき、その溶液は、不感脂化液、場
合によっては給湿液であってもよい。また、本発明に用
いるトリアジン化合物は前記（４）の分類、例えば特開
昭５８−９６０８に記載されているようなハロゲン化銀
画像をハロゲン化銀溶剤とメルカプト基を有する化合物
で処理して平版印刷版とする際のメルカプト化合物とし
ても用いることができる。

本発明に用いるトリアジン化合物は、現像液、版面処理
液あるいは前記特開昭５３−９６（１３に記載の変換液
など使用する処理液の種類、所望する効果の程度などの
条件により広範囲の濃度ｆ使用することができる。一般
的には、処理液１１当り、Ｏｌｌｉモル乃至１００ミリ
モル、好ましくは０．５ミリモル乃至５０ミリモルの範
囲である。アルカリ性現像液あるいはメタノール、エタ
ノール、ソロノぐノール、ジメチルホルムアミＰ、アセ
トン、テトラヒｒロフランなどの有機溶剤には易溶であ
るが、水性処理液の場合には、アルカリ（ＮａＯＨ％Ｋ
ＯＨなど）ｆ中和すれば容易に溶解することが〒きる。

本発明に用いるトリアジン化合物を平版印刷材料の構成
層に適用する場合には任意の層に１平方メートル当り、
０．Ｏｌミリモル乃至ｌＯミリモル、好ましくは０．０
５ミリモル乃至５ミリモルの範囲ｆある。

本発明に用いるトリアジン化合物は、前記公知のメルカ
プト基もしくはチオン基を有する化合物と同じ処理液中
で或いは別々の処理液中で組み合せて用いることもｆき
る。

本発明の平版印刷版の例としては、特公昭４８−１６７
２５、同５１−２９４４６、同４８−５８０１．同４９
−４８００２、特開昭５１−１１１１０８、同５１−１
８９４０１、米国特許第８，７２１，５．５９°号、同
第８，４９０．９０５号、特開昭５２−１０６９０２号
、同５２−１１２’４９２、同５Ｂ−２１６０２、同５
８−２１６０１、同５８−５６５０１等のポジタイプあ
るいはネガタイゾ（直接ポ９クハロゲン化銀乳剤を感光
層に用いたもの）の鎖部をインキ受理性として用いるも
の、米国特許第８，４５４，８９８号、同第８，７６４
，８２８号、同第８．０９９，２０９号、特開昭４７−
４６００２、特開昭５８−９６０８、同５８−１０２１
０５等に記載のハロゲン化銀部をインキ受理性として用
いるもの等があげられるがこれらに限定されるものｆは
なく、銀錯塩拡散転写法、物理現像法、化学現像法等の
単独あるいは組合せ方法による写真方法によって形成さ
れた鎖部またはハロゲン化銀部をインキ受理性として用
いる平版印刷版を包含する。

これらの印刷板（原版）の表面層は物理現像核保持層あ
るいはハロゲン化銀乳剤層等でありこれらの層は製版処
理により作製された平版印刷版のインキ反撥性層になる
もの１ある。これらの表面層は一般にゼラチン（アルカ
リ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、グラフト化ゼラチン
、アシル化ゼラチン、その他愛性ゼラチンを含む）デン
プン、アルブミン、アルイン酸ナトリウム、ヒＰ口キシ
エチルセルロース、アラビアゴム。

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリｒン、カルゼ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミｒ、スチレン
ー無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子結合剤が一
種または２種以上用いられる。

特公昭４８−１６７２５、同昭４８−８０５６２鴎本的
に記述された平版印刷版の物理現像核層は上記の高分子
結合剤を有していなくても良く、また有していても物理
現像核微粒子が表面に突出した状物にする必要があるた
めに高分子結合剤の量は少なくする必要がある。本発明
は特に上記のような平版印刷版に有効である。

本発明の平版印刷版は、銀またはハロゲン化銀をインキ
受理性として利用するものｔ％あるが共通しているのは
、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層を有することである
。このハロゲン化銀乳剤層については、写真業界１通常
知られている方法で製造することが！き、特に印刷版に
適した改良等は前記の公知文献中にもいくらか提案され
ているので参照されたい。

本発明に用いる平版印刷版は一般に画像露光後、アルカ
リ現像液で処理され引続いて必要により中和液、定着液
、不感脂化液、給湿液などの製版及び印刷処理が施され
る。係る現像液はハイＰロキノンの如き現像主薬を含む
通常の写真用アルカリ現像液、ハイ２などを含む銀拡散
転写法用の現像液、あるいはそれらをアクチペーター化
した高アルカリ現像液などいかなるものでも使用するこ
とが１きる。

中和、定着、不感脂化、エツチングあるいは給湿液等の
組成などは、それぞれの目的や版材の種類により当該技
術者の知るところであるが一般にこれらの処理液には不
感脂化促進剤、緩衝剤、保存剤、湿潤剤のような従来か
ら知られている物質を混和して処理活性を改変すること
が好ましい。例えば、アラビアゴム、カルヂキシメチル
セルロース、アルギン酸ナトリウム１、ｌ？　リビニル
ビロリＰン、ポリビニルイミダゾ−ル、プリビニルメチ
ルエーテルと無水マレイン酸共重合物、カルダキシメチ
ルスターチ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸オキ
シダイＰセルローズメチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナ
トリウム、硫酸アンモニウムなど）、リン酸、硝酸、亜
鉛酸、タンニン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基を２個
以上有するポリオール化合物（ポリエチレングリコール
、エチレングリコール、フヮビレングリコール、グリセ
ロール１、クエチレングリコール、ヘキシレングリコー
ルなど）、有機の弱酸（クエン酸、コノ・り酸、酒石酸
、アジピン酸、アスコルビン酸、ゾロピオン酸など）、
ポリアクリル酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ば
ん、アルギン酸ゾロピレングリコールエステル、アミノ
ポリカル゛ゼン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩彦ど）、無機のコロイド（コロイダルシリカなど）
、界面活性剤などの１種または２種以上を加えることに
より、本発明の目的をよシ完全に満たした製版及び印刷
処理液とすることが１きる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性、外観を特に
考えてフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

以下に本発明を代表的な実施例によシ説明するが、本発
明を何ら制限するもの１はない。

実施例１ １３５　ｇ７．ｔの両面ポリエチレン被覆紙の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーゼンブラッ
クを含むハレーション防止層を設け、その上に平均粒子
サイズが５μのシリカ粒子を含有するオルソ増感された
高感度塩化銀乳剤を硝酸銀として１．５７７／ｌｒｉ”
で塗布した。

このハレーション防止層および乳剤層は硬化剤としてホ
２マリンを含ん１いる。乾燥後４０°Ｃｆ８日間加温し
た後、この乳剤層の上に下記の方法により調製した硫化
ノぞう、クラムゾルを、５Ｖ分の速度１塗布した。

硫化ノぞラジウムゾルの調製 塩化パラ・クラム　　　　　　　５Ｉ Ａ液　塩酸　　　　　　　　　　　４〇−水　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１Ａ液とＢ液を攪拌しなが
ら混合し、３０分後に純水製造用に作られたイオン交換
樹脂の入ったカラムの中を通して精造し、Ｃ液を加えて
塗液とした。（ｐＨ４に調製） 特開昭５８−２１６０２に １０％サポニン　　　　　　２〇− このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する凸版用カメラを像露光を行ない、下記の銀錯塩
拡散転写現像液により８０℃で１分間現像処理を行なっ
た。

転写現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　ｊ５０ｍ／水酸化
カリウム　　　　　　　２０ｇ チオ硫酸ナトリウム　　　　　１５．９無水亜硫酸ナト
リウム　　　　５０９ ハイＰロキノン　　　　　　　　１０ｇ１−フェニル−
８−ピラゾリドン　　　　　　ＩＩメルカプト化合物　
　　　　　　２ミリモル水−’ｅ１１とする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

中和液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ
１クエン酸　　　　　　　　　　　　　１０ｇクエン酸
ナトリウム　　　　　　　　　８５９エチレングリコー
ル　　　　　　　　　５ｒｒＬｌコロイダルシリカ（２
０％液）　　　　　　　　　　　　５ｍｌ水を加えて１
１とする 以上の操作により作製した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記不感脂化液を版面にくまなく与え、下
記給湿液を用いて印刷を行なった。

不感脂化液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ
ｌ！イソゾロビルアルコール　　　　　４００ｒｎｌエ
チレングリコール　　　　　　　　５０ｐ給湿液 ０−リン酸　　　　　　　　　　　　　１０．９硝酸ニ
ツケル　　　　　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　５ｇエチレングリコール　　
　　　　　１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）　　
　　２８ｇ水を加えて２１とする。

印刷機は、ニー・ピー・ディック８５００Ｄ（Ａ−Ｂ−
Ｄｆｅｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、イン
キ受容性および耐刷力を次の方法で評価した結果を第１
表に示す。

インキ受容性二版面にインキ付きローラーを接触させる
と同時に紙送夛を始め、良好な画＊＊度の印刷物が得ら
れるまでの枚数で評価する。

耐刷カニ−偉部のインキの９不曳あるいは地汚れが生じ
るときのいずれかくよ〉印刷が不可とな′）九ときの印
刷枚数で表わしえ。

第１表 比較−１は、３−メルカゾト一番−アセトアミＰ−５−
１−へブチル−Ｌ九４−トリアゾール。

比較−２は、２−メルカプト−５−プロピル−１、８，
４−オキサジアゾールを示す。

第１表の結果は、本発明のトリアジン化合物が従来公知
のメルカプト化合物に比べてもインキ受容性および耐刷
力のいずれも優れたもの〒あることを示している。

実施例２ 実施例１の平版印刷版の物理現像核層中に、ハイドロキ
ノン１．０１７／ｒｒｔ　、　１−　フェニール−３−
ピラゾリドン０．５　ｇ／ｍとなるように含ませる以外
は同様にして印刷版を作製し、下記の現像液を用いて実
施例１と同じ方法で処理した。

転写現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５〇−
水酸化カリウム　　　　　　　　　　２０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　６０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５．９２−メルカプト安息香酸　
　　　　　　　１ｏミリモル水を加えて１１とする。

但し、実施例１の不感脂化液に代えて下記の不感脂化液
を用いた結果を第３表に示す。

水　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ５００ｍイソゾ
ｃルルアルコール　　　　　４００ｍエチレングリコー
ル　　　　　　５０ＩＩメル力ゾト化合物　　　　　　
　　　６ミリモルＩＮの力性ソーダ溶液　　　　　　５
−耐刷力Ｎｏ、０００枚拡、それ以上可能であることを
示す。

第２表の結果は、形成された銀画像を本発明のトリアジ
ン化合物で処理することによシインキ受容性および耐刷
力を著しく向上することができることを示している。

実施例８ 特開昭５８−９６０３号公報の実施例１・に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料をＤ−７２現像液〒２５℃、８０
秒間現像し、余分な現像液をスキージした後、続いて下
記の変換液に２５℃で、３０秒間浸漬し、スキージ後乾
燥させ印刷版を得た。インキ乗りが良好ｆ多数枚の鮮明
な印刷物が得られた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００７チオ
シアン酸カリウム　　　　　２０９クエン酸　　　　　
　　　　　　Ｌｏｐクエン酸ナトリウム　　　　　　８
５．ｉ９例示化合物　　　　　　　　　　　５ミリ争Ｉ
Ｎの力性ソーダ溶液　　　　　　５づイソプロピルアル
コール　　　２００ｄ水で１７とする 例示化合物としては、化合物（１）　、（１Ｂ）　、　
（９）　、（１６）または（１σ）を用いた。これらの
化合物は、比較−２の化合物よりも良好であることが確
認された。

手続補正書（自制 ２、発明の名称 平版印刷版の処理方法 （１）　　明細書の第１７頁 ［塩化パラジウム　　ｓｆ ム液　塩酸　　　　　　４０ｓｄ 水　　　　　　　　　　ＩＡＪを 「４＄−昭５３−２１＠０２４１（ スＯ−サポニン　　　２０ｄＪを

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　写真的方法により形成された画像銀もしくは
   ハロゲン化銀をインキ受理性とする平版印刷版の処理方
   法において、前記画像銀もしくはハロゲン化銀に下記一
   般式で表わされる化金物が作用するように配置せしめる
   ことを特徴とする平版印刷版の処理方法。 す・−は炭素教養以上のアル中ル基、アラルキル基また
   はアリール基を示し、Ｒ宜およびｌａは各々水素原子、
   プルキル基、シフ四アルキル基、アラルキル基またはア
   リール基を示し、Ｔ′Ｌ２とＲ３の炭素数の和は４以上
   である。）