JPS6123545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷版、とくに写真方法により
形成された画像銀部または画像ハロゲン化銀部を
インキ受理性として用いる平版印刷版及びその処
理方法に関するものである。 平版印刷版は油脂性のインキを受理する親油性
の画線部分とインキを受けつけない撥油性の非画
線部からなり、一般に非画線部は水を受けつける
親水性部分から構成される。従つて、通常の平版
印刷はインキと水の両方を版画に供給し、画線部
は着色性のインキを非画線部は水を選択的に受入
れ、画線上のインキを例えば紙などの基質に転写
させることによつてなされている。従つて、良い
印刷物を得るためには、画線部と非画線部の表面
の親油性と親水性の差が十分に大きくて、インキ
と水を版画に供給したときに画線部は十分量のイ
ンキを全く受け入れないことが必要である。又、
それらの性質が製版処理後の長い期間にわたつて
安定していることは商業的な意味からも重要であ
る。 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハ
ロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の自動
製造に好適で、既に幾つかの形で用いられてい
る。 (1) タンニング現像を利用する方法で、親水性ゼ
ラチン・ハロゲン化銀乳剤をタンニング現像部
のゼラチンを硬化させ親油水、インキ受理性に
する方法（米国特許第3146104号） (2) 銀拡散転写法を応用し、形成された表面金属
塩模様を親油化し、インキ受理性として利用す
る印刷版（米国特許第3721559号、同第3490905
号、特公昭48−30562） (3) エツチングブリーチを応用し、現像された銀
像部もしくは転写現像によつて形成された銀像
部を漂白液で処理し同時に銀模様部分のゼラチ
ンを破壊して親油性の表面を露出させることに
より平版印刷版を作成する方法（米国特許第
3385701号、同第3814603号、特公昭44−
27242） (4) 現像した親水性のゼラチン−ハロゲン化銀乳
剤層の未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親
油化インキ受容化する方法（米国特許第
3454398号、同第3764323号、同第3099209号、
特開昭53−9603） などが、感光性ハロゲン化銀乳剤を応用した平版
印刷版の代表的な方法である。 上記(1)の方法は、印刷版表面の硬化したゼラチ
ン層をインキ受容部とするのに対して、(2)、(4)の
方法は、一般に平版印刷版の表面で銀もしくはハ
ロゲン化銀（それらは、多くの場合、例えば特公
昭48−29723、特開昭47−26201のメルカプト化合
物での処理の如き、何らかの処理によつて親油
性、インキ受理性が強化されたり、もしくはイン
キ受理性に変換されたりする）をインキ受容部と
するものである。 前記特公昭48−29723、同昭51−486、特開昭53
−9603などに記載されているメルカプト基もしく
はチオン基を有する化合物は、銀もしくはハロゲ
ン化銀に作用して、良好なインキ受容性、耐刷力
を与えることができるが、今だそのレベルは十分
ではない。 本発明の目的は、画像銀もしくはハロゲン化銀
をインキ受理性として利用する平版印刷版のイン
キ受容性および耐刷力を改良することにある。 本発明の上記目的は、写真的方法により形成さ
れた画像銀もしくはハロゲン化銀に２・４−ジメ
ルカプト−６−置換−１・３・５−トリアジン化
合物が作用するように処理することによつて達成
できることを見出した。 本発明に用いられるトリアジン化合物は、好ま
しくは次の一般式によつて表わされる。 （式中、Ａは炭素数４以上のアルキル基、アリー
ル基、−Ｏ−R₁基または

【式】基を表わす。 R₁は炭素数４以上のアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を示し、R₂およびR₃は各々水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示し、R₂とR₃の炭素
数の和が４以上である。） ＡおよびR₁におけるアルキル基の炭素数は４
以上を必要としR₂とR₃のアルキル基およびシク
ロアルキル基の炭素数の和も４以上が必要とされ
る。炭素数の上限は制限されないが、溶解性の面
から15程度となろう。本発明に用いられるトリア
ジン化合物の代表的な例を以下に示すが本発明を
何ら制限するものでない。但し、前記一般式に於
けるＡのみを記載している。 化合物 １ −C₄H₉ 化合物 ２ −C₆H₅ 化合物 ３ −OC₄H₉ 化合物 ４ −OC₆H₁₃ 化合物 ５ −OC₆H₅ 化合物 ６ −OCH₂C₆H₅ 化合物 ７ −NHC₄H₉ 化合物 ８ −NHC₆H₁₃ 化合物 ９ −NHC₈H₁₇ 化合物10 −NHC₁₀H₂₁ 化合物11 −NHC₁₂H₂₅ 化合物12 −NHC₅H₉ 化合物13 −NHC₆H₁₁ 化合物14 −NHC₇H₁₃ 化合物15

【式】 化合物16

【式】 化合物17 −NHCH₂C₆H₅ 化合物18 −NHC₆H₅ 化合物19

【式】 これらの化合物の多くは既に公知であり、公知
の文献の方法により容易に合成される。一般的に
は１式に示す如く、塩化シアヌルの１個のクロル
をＡに置換した後２等量の水硫化ナトリウムを反
応させることにより目的とするＳ−トリアジンが
得られる。 例示化合物１はヘルペチカ ヒミカ アクタ
（Helvetica ChiMica Acta）、33、1365（1950）
により得た１式(2)を経て得られ化合物２はヘ ミ
ツシエ ペリヒテ（CheMische Berichte）、86、
181（1953）に記載されている。化合物３から６
はインターサイエンス発行サ ケミストリ オブ
ヘテロサイクリツク カンパウンズ シリーズ
のＳ−トリアジン アンド デリバテイブズ
P80に記載の方法により得た１式(2)を経て得られ
る。化合物７から19はザ ジヤーナル オブ ザ
アメリカン ケミカル ソサイアテイ（The
Journal of the AMerican CheMical Society）、
73、2981、（1951）に記載の方法により得られた
１式(2)を経て前記Ｓ−トリアジン アンド デリ
バテイブス P128に記載の方法により得られ
る。 本発明に用いられる前記一般式の化合物に於い
て、１個のメルカプト基を例えばアルキル基に変
えたメルカプト化合物は、従来公知のメルカプト
化合物と同様にインキ受容性を良くすることがで
きるが、耐刷力の向上に対しては不十分であり、
２個のメルカプト基と置換基Ａとを有しなければ
ならない。 本発明の目的に従つて本発明の処理方法を実施
するために、写真的方法により形成された画像銀
もしくはハロゲン化銀に２・４−ジメルカプト−
６−置換−１・３・５−トリアジン化合物が作用
するように処理する態様は、自ずと理解すること
ができよう。 すなわち、本発明に用いるトリアジン化合物は
例えば特開昭47−26201に記載のように銀画像を
形成するための現像液中に含有することができる
し、また現像液に含有させる場合と同様に予め平
版印刷版材料の構成層中に含有させておくことも
できる。更には、特公昭48−29723に記載されて
いるように銀画像を形成した後、本発明に用いら
れるトリアジン化合物を含む溶液で版面処理する
こともでき、その溶液は、不感脂化液、場合によ
つては給湿液であつてもよい。また、本発明に用
いるトリアジン化合物は前記(4)の分類、例えば特
開昭53−9603に記載されているようなハロゲン化
銀画像をハロゲン化銀溶剤とメルカプト基を有す
る化合物で処理して平版印刷版とする際のメルカ
プト化合物としても用いることができる。 本発明に用いるトリアジン化合物は、現像液、
版面処理液あるいは前記特開昭53−9603に記載の
変換液など使用する処理液の種類、所望する効果
の程度などの条件により広範囲の濃度で使用する
ことができる。一般的には、処理液１当り、
0.1ミリモル乃至100ミリモル、好ましくは0.5ミ
リモル乃至50ミリモルの範囲である。アルカリ性
現像液あるいはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、テト
ラヒドロフランなどの有機溶剤には易溶である
が、水性処理液の場合には、アルカリ（NaOH、
KOHなど）で中和すれば容易に溶解することが
できる。本発明に用いるトリアジン化合物を平版
印刷材料の構成層に適用する場合には任意の層に
１平方メートル当り、0.01ミリモル乃至10ミリモ
ル、好ましくは0.05ミリモル乃至５ミリモルの範
囲である。 本発明に用いるトリアジン化合物は、前記公知
のメルカプト基もしくはチオン基を有する化合物
と同じ処理液中で或いは別々の処理液中で組み合
せて用いることもできる。 本発明の平版印刷版の例としては、特公昭48−
16725、同51−29446、同48−5801、同49−
43002、特開昭51−111103、同51−139401、米国
特許第3721559号、同第3490905号、特開昭52−
106902号、同52−112402、同53−21602、同53−
21601、同53−56501等のポジタイプあるいはネガ
タイプ（直接ポジハロゲン化銀乳剤を感光層に用
いたもの）の銀部をインキ受理性として用いるも
の、米国特許第3454398号、同第3764323号、同第
3099209号、特開昭47−46002、特開昭53−9603、
同53−102105等に記載のハロゲン化銀部をインキ
受理性として用いるもの等があげられるがこれら
に限定されるものではなく、銀錯塩拡散転写法、
物理現像法、化学現像法等の単独あるいは組合せ
方法による写真方法によつて形成された銀部また
はハロゲン化銀部をインキ受理性として用いる平
版印刷版を包含する。 これらの印刷板（原版）の表面層は物理現像核
保持層あるいはハロゲン化銀乳剤層等でありこれ
らの層は製版処理により作製された平版印刷版の
インキ反撥性層になるものである。これらの表面
層は一般にゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、グラフト化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、その他変性ゼラチンを含む）デンプン、
アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分
子結合剤が一種または２種以上用いられる。 特公昭48−16725、同昭48−30562に基本的に記
述された平版印刷版の物理現像核層は上記の高分
子結合剤を有していなくても良く、また有してい
ても物理現像核微粒子が表面に突出した状態にす
る必要があるために高分子結合剤の量は少なくす
る必要がある。本発明は特に上記のような平版印
刷版に有効である。 本発明の平版印刷版は、銀またはハロゲン化銀
をインキ受理性として利用するものであるが共通
しているのは、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層
を有することである。このハロゲン化銀乳剤層に
ついては、写真業界で通常知られている方法で製
造することができ、特に印刷版に適した改良等は
前記の公知文献中にもいくらか提案されているの
で参照されたい。 本発明に用いる平版印刷版は一般に画像露光
後、アルカリ現像液で処理され引続いて必要によ
り中和液、定着液、不感脂化液、給湿液などの製
版及び印刷処理が施される。係る現像液はハイド
ロキノンの如き現像主薬を含む通常の写真用アル
カリ現像液、ハイポなどを含む銀拡散転写法用の
現像液、あるいはそれらをアクチベーター化した
高アルカリ現像液などいかなるものでも使用する
ことができる。 中和、定着、不感脂化、エツチングあるいは給
湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材の種
類により当該技術者の知るところであるが一般に
これらの処理液には不感脂化促進剤、緩衝剤、保
存剤、湿潤剤のような従来から知られている物質
を混和して処理活性を改変することが好ましい。
例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルメチ
ルエーテルと無水マレイン酸共重合体、カルボキ
シメチルスターチ、アルギン酸アンモニウム、ア
ルギン酸オキシダイドセルローズメチルセルロー
ズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
など）、リン酸、硝酸、亜鉛酸、タンニン酸及び
これらの塩、ヒドロキシ塩を２個以上有するポリ
オール化合物（ポリエチレングリコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロ
ール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコ
ールなど）、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、
酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロピオ
ン酸など）、ポリアクリル酸、重クロム酸アンモ
ニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、アミノポリカルボン酸塩（エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、無機
のコロイド（コロイダルシリカなど）、界面活性
剤などの１種または２種以上を加えることによ
り、本発明の目的をより完全に満たした製版及び
印刷処理液とすることができる。 この他にもメタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサンなどの水混和性有機溶剤や液の識
別性、外観を特に考えてフタロシアニン系染料、
マラカイトグリーン、ウルトラマリンなどの着色
剤を微量加えることもできる。 以下に本発明を代表的な実施例により説明する
が、本発明を何ら制限するものではない。 実施例 １ 135ｇ/m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマツト
化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カ
ーボンブラツクを含むハレーシヨン防止層を設
け、その上に平均粒子サイズが５μのシリカ粒子
を含有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤を
硝酸銀として1.5ｇ/m²で塗布した。このハレーシ
ヨン防止層および乳剤層は硬化剤としてホルマリ
ンを含んでいる。乾燥後40℃で３日間加温した
後、この乳剤層の上に下記の方法により調製した
硫化パラジウムゾルを、５ｍ／分の速度で塗布し
た。 硫化パラジウムゾルの調製

【表】 Ｂ液〓
〓水 1
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、30分後に純
水製造用に作られたイオン交換樹脂の入つたカラ
ムの中を通して精造し、Ｃ液を加えて塗液とし
た。（PH４に調製）

【表】 このようにして得られた平版印刷版の原版に像
反転機構を有する凸版用カメラで像露光を行な
い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により30℃で１
分間現像処理を行なつた。 転写現像液 水 750ml 水酸化カリウム 20ｇ チオ硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ メルカプト化合物 ２ミリモル 水で１とする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 中和液 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ エチレングリコール ５ml コロイダルシリカ（20％液） ５ml 水を加えて１とする 以上の操作により作製した平版印刷版をオフセ
ツト印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行なつ
た。 不感脂化液 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ 給湿液 Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。 印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dfek社製オフセツト印刷機の商標）を使用
し、インキ受容性および耐刷力を次の方法で評価
した結果を第１表に示す。 インキ受容性：版面にインキ付きローラーを接触
させると同時に紙送りを始め、良好な画像濃度
の印刷物が得られるまでの枚数で評価する。 耐刷力：画像部のインキのり不良あるいは地汚れ
が生じるときのいずれかにより印刷が不可とな
つたときの印刷枚数で表わした。

【表】 比較−１は、３−メルカプト−４−アセトアミ
ド−５−ｎ−ヘプチル−１・２・４−トリアゾー
ル、比較−２は、２−メルカプト−５−プロピル
−１・３・４−オキサジアゾールを示す。 第１表の結果は、本発明のトリアジン化合物が
従来公知のメルカプト化合物に比べてもインキ受
容性および耐刷力のいずれも優れたものであるこ
とを示している。 実施例 ２ 実施例１の平版印刷版の物理現像核層中に、ハ
イドロキノン1.0ｇ/m²、１−フエニール−３−ピ
ラゾリドン0.5ｇ/m²となるように含ませる以外は
同様にして印刷版を作製し、下記の現像液を用い
て実施例１と同じ方法で処理した。 転写現像液 水 750 ml 水酸化カリウム 20 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60 ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ２−メルカプト安息香酸 10 ミリモル 水を加えて１とする。 但し、実施例１の不感脂化液に代えて下記の不
感脂化液を用いた結果を第２表に示す。 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ メルカプト化合物 ５ミリモル INの力性ソーダ溶液 ５ml

【表】 耐刷力10000枚は、それ以上可能であることを
示す。 第２表の結果は、形成された銀画像を本発明の
トリアジン化合物で処理することによりインキ受
容性および耐刷力を著しく向上することができる
ことを示している。 実施例 ３ 特開昭53−9603号公報の実施例１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料をＤ−72現像液で25℃、30
秒間現像し、余分な現像液をスキージした後、続
いて下記の変換液に25℃で、30秒間浸漬し、スキ
ージ後乾燥させ印刷版を得た。インキ乗りが良好
で多数枚の鮮明な印刷物が得られた。 水 600ml チオシアン酸カリウム 20ｇ クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ 例示化合物 ５ミリモル INの力性ソーダ溶液 ５ml イソプロピルアルコール 200ml 水で１とする 例示化合物としては、化合物(1)、(12)、(9)、
（16）、または（17）を用いた。これらの化合物
は、比較−２の化合物よりも良好であることが確
認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真的方法により形成された画像銀もしくは
   ハロゲン化銀をインキ受理性とする平版印刷版の
   処理方法において、前記画像銀もしくはハロゲン
   化銀に下記一般式で表わされる化合物が作用する
   ように配置せしめることを特徴とする平版印刷版
   の処理方法。 （式中、Ａは炭素数４以上のアルキル基、アリー
   ル基、−Ｏ−R₁基または【式】基を表わす。 R₁は炭素数４以上のアルキル基、アラルキル基
   またはアリール基を示し、R₂およびR₃は各々水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基またはアリール基を示し、R₂とR₃の炭素
   数の和は４以上である。）