JP2777263B2 - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、銀塩印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を利用
した平版印刷版の製版方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（DTR法）によって得られる転写銀
画像を直ちにインキ受理性として利用することができる
平版印刷版は、既に特公昭48−30562号、特開昭53−216
02号、同昭54−103104号、同昭56−9750号公報等々に記
載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の
代表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレー
ション防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行
うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化
銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散
してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬
の還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀
画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続い
て必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷
機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の
表面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水およ
びインキを適用したときに画線部は十分量のインキを受
け入れ、非画線部はインキを全く受け入れないことが必
要であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷
物まで持続することが必要である。

前述の印刷版の製版法は、簡便、確実かつ迅速であ
り、自動化することができ、高い感度、高い解像力、高
い画像再現性という特徴を有するが、その他の印刷版、
例えば重クロム酸塩増感親水性コロイド及びジアゾ増感
有機コロイドから本質的になる現実化されている印刷版
（PS版）などに比べて、より多数枚の印刷ができないと
いう、所謂、耐刷力の点において欠けるものがある。

かゝる欠点を改良するための多くの試みが今日まで行
われてきた。

特公昭56−42862号公報には、親水基を有するポリマ
ーを用いることが開示されているが、未だ十分な耐刷力
を有しているとは言えないものであった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、インキのりが良好で、地汚れがな
く、耐刷力の改良された平版印刷版の製版方法を提供す
るものである。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写法を利用した平
版印刷版の製版方法において、ポリアミドとエピクロル
ヒドリンとの反応物の存在下に製版処理することを特徴
とする製版方法により達成された。

ポリアミド〔III〕は、二塩基性カルボン酸〔Ｉ〕と
ポリアルキレンポリアミン〔II〕とを反応させて得られ
る。

特に好ましいポリアミドは、上記〔III〕のポリアミ
ドとラクタム類〔IV〕を反応させたブロックコポリアミ
ド〔Ｖ〕である。

上記に於て、ｎ及びＸは各々２以上の整数、ｍ及びｌ
は各々１以上の整数を示す。Ｒは二価の炭素数１〜10の
脂肪族炭化水素基、Ｒ′は二価の炭素数３〜18の脂肪族
炭化水素基を示す。

ここで二塩基性カルボン酸としては脂肪族のカルボン
酸即ちコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等が適当であり、ポリアル
キレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、イミ
ノビスプロピルアミン等が適当である。またラクタム類
としてはピロリドン、ε−カプロラクタムが挙げられる
が、特にε−カプロラクタムが有利に使用できる。

二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモ
ル比は、1:0.8〜1.2が適当である。ラクタムは、ポリア
ミド〔III〕１モルに対して0.1〜0.5モルが適当であ
る。

二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンの反
応温度は100〜250℃望ましくは130〜200℃が適当であ
る。ポリアミド〔III〕とラクタムの反応も同様に100〜
250℃、望ましくは130〜200℃が適当である。

反応時間はいずれの場合も、反応温度に応じて適宜変
えることが出来るが、通常１〜10時間が適当である。

このようにして得られたポリアミド〔III〕又は
〔Ｖ〕の水溶液とエピクロルヒドリンを反応せしめてカ
チオン性ポリアミド系樹脂が得られる。

ポリアミドとエピクロルヒドリンの反応モル比はポリ
アミド中に存在する二級アミノ基に対して1.5〜2.0モル
比のエピクロルヒドリンが適当である。この反応はポリ
アミドの水溶液に所定量のエピクロルヒドリンを滴下
し、50〜70℃で１〜３時間反応させることにより達成さ
れる。得られる縮合物の水溶液はエピクロルヒドリンの
モル比、滴下時間、滴下温度、反応時間、反応温度によ
り見掛粘度の異なるものが得られる。

以下に製造例を示す。

製造例１ 温度計、還流冷却管、撹拌棒を備えた500ml四ツ口フ
ラスコにジエチレントリアミン113.4g（1.1モル）、水5
0g、アジピン酸146.1g（1.0モル）を仕込み、水を抜き
ながら昇温し、180〜185℃で５時間反応させた。別のフ
ラスコにこの50％ポリアミド水溶液42.6g（0.1モル）と
水60gを仕込みエピクロルヒドリン13.9g（0.15モル）を
50℃、30分間で滴下し、次いで50℃で２時間保温して反
応を終了した。得られたカチオン性樹脂は固型分30％、
pH8.1である。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン11
3.4g（1.1モル）、水50g、アジピン酸146.1g（1.0モ
ル）を仕込み、水を抜きながら昇温し160〜165℃で３時
間反応させ、更にε−カプロラクタム22.6g（0.2モル）
を仕込んで昇温し、170〜175℃で２時間反応させ、水を
加えて50％水溶液とした。別のフラスコでこのブロック
コポリアミド50％水溶液0.1モルと稀釈水とエピクロル
ヒドリン0.15モルを反応濃度30％になるように仕込み、
50℃で２時間反応させ固型分30％、pH7.7のカチオン性
樹脂を得た。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置で、ジエチレントリアミン
1.05モル、イタコン酸１モル、水30gを150〜155℃で２
時間反応させ、ε−カブロラクタム0.2モルを加えて更
に170〜175℃で２時間反応せしめ、水を加えて50％ブロ
ックコボリアミド水溶液を得た。このブロックコボリア
ミド水溶液0.1モルと稀釈水とエピクロルヒドリン0.17
モルを50℃で３時間反応させ、固型分30％、pH7.6のカ
チオン性樹脂水溶液を得た。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、ジエチレントリアミン
1.0モル、アジピン酸1.0モルを仕込み、175〜185℃で２
時間反応させ、更にピロリドン0.2モルを加えて、175〜
185℃で１時間反応せしめ、冷却し水を加えて50％ブロ
ックコポリアミド水溶液を得た。

この50％ブロックコポリアミド水溶液0.1モルとエピ
クロルヒドリン0.16モルと、水を加えて30％濃度とし、
65℃で２時間反応させ、固型分30％、pH7.8のカチオン
性樹脂水溶液を得た。

本発明に用いられるカチオン性ポリアミド系樹脂は、
平版印刷版、拡散転写現像液、中和液などに存在させて
製版処理するのが好ましい。平版印刷版の構成層に存在
させる場合は、1m²当り約0.001g〜約3g、好ましくは約
0.01g〜約1gの範囲がよい。構成層としては物理現像核
層に含有するのが好ましい。現像液などの製版処理液に
存在させる場合は、１当り約0.01g〜約300g、好まし
くは約0.3g〜約100gの範囲がよい。もちろん、２以上の
位置に存在させてもよい。

本発明に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤の
結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一
部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または２
種以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水
性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布さ
れるときに種々な方法で増感されることができる。例え
ばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、ま
たは金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、また
はこれらの両者の併用など当該技術分野においてよく知
られた方法で化学的に増感されることが好ましい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表
の第VIII族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することによって、特に高感度で高シャープ
ネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ま
しい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀
乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、硬膜
剤、カブリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬な
ど通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着性を
良くするための下引層あるいはカーボンブラックの如き
着色剤やを含んでもよい下塗層を設けることもでき、こ
の層には現像主薬やマット剤などを含むことも出来る。

受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最外表面
層として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミ
ウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛
などの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用
しうる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、
ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリ
ビニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは２
種以上含んでいてもよい。受像層に含まれる親水性コロ
イドは、0.5グラム/m²以下であることが好ましい。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グ
リセロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。そらに、
受像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナ
クレーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハ
イドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドや
ジクロロ−Ｓ−トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セルロー
スフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリ
プロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレ
ンフィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙ま
たは金属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持体に
は、ハレーション防止能のある化合物を混入していても
よい。

本発明に用いられるDTR現像液には、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、２−メルカプト安息香酸、環状イミド、
アミノアルコール等のハロゲン化銀溶剤の他に、アルカ
リ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、粘稠剤、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、
特開昭47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変
性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化
合物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば米国
特許第1,000,115号、第1,012,476号、第1,017,273号、
第1,042,477号等の明細書に記載されている如く、ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接
する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われ
ている。従って、このような材料に於いては、現像段階
で使用される処理液は、現像剤に含まぬ所謂「アルカリ
性活性化液」を使用しうる。

本発明は、DTR現像に引続いて中和処理を行うことが
好ましく、例えば特公昭56−41992号に記載の中和液を
用いることができる。

本発明に用いられる定着、不感脂化あるいは給湿液等
の組成などは、それぞれの目的や版材の種類により当該
技術者の知るところであるが、一般にこれらの処理液に
はメルカプト有機化合物や不感脂化促進剤、緩衝剤、保
恒剤、保存剤、湿潤剤のような従来から知られている物
質を混和して処理活性を改変することが好ましい。例え
ば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルローズ、アル
ギン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合
物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニウ
ム、アルギン酸オキシダイドセルローズ、メチルセルロ
ーズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムな
ど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムな
ど）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タンニン酸及びこれらの
塩、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物
（ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペ
ンタエリトリオール、グリセロール、ジエチレングリコ
ール、ヘキシレングリコールなど）、有機の弱酸（クエ
ン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン
酸、プロピオン酸など）無機の微粒子（コロイダルシリ
カ、アルミナなど）、ポリアクリル酸、重クロム酸アン
モニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリコ
ールエステル、アミノポリカルボン酸塩、（エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム塩など）、界面活性剤などの１
種又は２種以上を加える。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に
考慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、
ウルトラマリンなどの着色剤を微量加えることができ
る。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これ
だけに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボン
ブラックを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション防止用下
塗層（pH4.0に調整）と、化学増感された後に平均粒子
径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量
％の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高感度塩
化銀乳剤層（pH4.0に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは3.5g/m²乳剤層のゼラチンは0.8g/
m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1.0g/m²の割合で塗
布された。この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホリマリ
ンをゼラチンに対して5.0mg/gゼラチンの量で含んでい
る。乾燥後40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上
に、特開昭54−103104実施例２のプレートNo.31記載の
核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲ
ン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り４
×10^-6モルのイリジウム塩を添加したこのであり、平均
粒径0.40ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機
構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用
液）により30℃で30秒間現像処理し、続いて下記中和液
で処理した。

以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機
にセットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与
え、下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

印刷機は、エー・ビー・ディック350CD（Ａ・Ｂ・Dic
k 社製オフセット印刷機の商標）を使用し、又、イン
キ受容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様な方
法で判定した。

１）インキ受容特性 版面のインキ付ローラーを接触させると同時に紙送り
を始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷
枚数。

２）ヨゴレの評価 1,000枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレの
程度から次の３つの水準で評価した。

○ 全くヨゴレが発生しない。

△ 部分的にもしくは薄いヨゴレ。

× 全面的な薄いヨゴレ。

３）耐刷性 1,000枚以上50,000枚までの印刷を続け、銀画像部の
インキとびの出るときの印刷枚数によって、次の５つの
水準で評価した。

１ 5,000枚以下 ２ 10,000 〃 ３ 20,000 〃 ４ 30,000 〃 ５ 30,000枚以上 一方、前記中和液に製造例１〜４のポリアミド樹脂を
第１表の如く含有した中和液を用いる以外は、上記と同
様にして製版、印刷した。

結果を第１表にまとめている。

本発明のポリアミド樹脂を含む中和液２〜５で製版し
た平版印刷版は、耐刷力を大幅に向上できることが理解
される。

実施例２ 実施例１の現像液の中に製造例１〜４のポリアミド樹
脂を各々10g/添加する以外は実施例１と同様に処理し
た。いずれも実施例１と同様の効果が認められた。

実施例３ 実施例１の平版印刷版の核塗液中に製造３のポリアミ
ド樹脂を0.1g/m²となるように含有させる以外は実施例
１に従った。この平版印刷版は実施例１と同様に著しい
耐刷力の向上が確認された。

（Ｆ）発明の効果 本発明は、ポリアミド樹脂の存在下で製版することに
より、ヨゴレを悪化することなく、銀画像部の耐刷力を
著しく向上することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−4659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−60442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−163358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−15602（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/07,7/32,7/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の
   製版方法において、ポリアミドとエピクロルヒドリンと
   の反応により得られた化合物を平版印刷版の構成層また
   は／及び製版処理液に含有させて製版処理することを特
   徴とする製版方法。