JPH03296760A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、銀塩印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を利用し
た平版印刷版の製版方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって得られる転写銀
画像を直ちにインキ受理性として利用することができる
平版印刷版は、既に特公昭４８−３０５６２号、特開昭
５３−２１６０２号、同時５４−１０３１０４号、同時
５６−９７５０号公報等々に記載され、よく知られてい
る。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行う
と潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化
銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀
は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散し
てきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬の
還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀画
像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続いて
必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷機
にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分量のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述の印刷版の製版法は、簡便、確実かつ迅速であり、
自動化することができ、高い感度、高い解像力、高い画
像再現性という特徴を有するが、その他の印刷版、例え
ば重クロム酸塩増感親水性コロイド及びジアゾ増感有機
コロイドから本質的になる現実化されている印刷版（２
８版）などに比べて、より多数枚の印刷ができないとい
う、所謂、耐刷力の点において欠けるものがある。

か＼る欠点を改良するための多くの試みが今日まで行わ
れてきた。

特公昭５６−’４２８６２号公報には、親水基を有する
ポリマーを用いることが開示されているが、未だ十分な
耐刷力を有しているとは言えないものであった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、インキのりが良好で、地汚れがなく、
耐刷力の改良された平版印刷版の製版方法を提供するも
のである。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版
印刷版の製版方法において、ポリアミドとエピクロルヒ
ドリンとの反応物の存在下に製版処理することを特徴と
する製版方法により達成された。

ポリアミド［ｍ］は、二塩基性カルボン酸［Ｉ］とポリ
アルキレンポリアミン［ＩＩ）とを反応させて得られる
。

ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ＋ ［Ｉ］ Ｈ，Ｎ−＋Ｃ，Ｈ２ゎＮＨ）Ｔ−Ｈ ＣＩＩ） ［１［［） 特に好ましいポリアミドは、上記Ｃｍ）のポリアミドと
ラクタム類［ＩＶ）を反応させたブロックコポリアミド
〔ｖ〕である。

［ＩＶ） ＮＨｔＴ− 〔■〕 上記に於て、ｎ及びＸは各々２以上の整数、ｍ及び！は
各々１以上の整数を示す。Ｒは二価の炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素基、Ｒ′は二価の炭素数３〜１８の脂肪
族炭化水素基を示す。

ここで二塩基性カルボン酸としては脂肪族のカルボン酸
即ちコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸等が適当であり、ポリアルキ
レンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノ
ビスプロピルアミン等が適当である。またラクタム類と
してはピロリドン、ε−カプロラクタムが挙げられるが
、特にε−カプロラクタムが有利に使用できる。

二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモル
比は、１：０．８〜１．２が適当である。

ラクタムは、ポリアミド〔■〕　１モルに対して０゜１
〜０，５モルが適当である。

二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンの反応
温度は１００〜２５０℃望ましくは１３０〜２００℃が
適当である。ポリアミド［Ｉ［［）とラクタムの反応も
同様に１００〜２５０℃、望ましくは１３０〜２００℃
が適当であｊ０反応時間はいずれの場合も、反応温度に
応じて適宜変えることが出来るが、通常１〜１０時間が
適当である。

このようにして得られたポリアミド（ｍ）又は〔■〕の
水溶液とエピクロルヒドリンを反応せしめてカチオン性
ポリアミド系樹脂が得られる。

ポリアミドとエピクロルヒドリンの反応モル比はポリア
ミド中に存在する二級アミノ基に対して１．５〜２．０
モル比のエピクロルヒドリンが適当である。この反応は
ポリアミドの水溶液に所定量のエピクロルヒドリンを滴
下し、５０〜７０℃で１〜３時間反応させることにより
達成される。

得られる縮合物の水溶液はエピクロルヒドリンのモル比
、滴下時間、滴下温度、反応時間、反応温度により見掛
粘度の異なるものが得られる。

以下に製造例を示す。

製造例１ 温度計、還流冷却管、撹拌棒を備えた５００ｍ１四ツロ
フラスコにジエチレントリアミン１１３゜４ｇ（１，１
モル）、水５０ｇ１アジピン酸１４６、　１　ｇ　（１
，，０モル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、１８０
〜１８５℃で５時間反応させた。

別のフラスコにこの５０％ポリアミド水溶液４２゜６ｇ
（０，１モル）と水６０ｇを仕込みエピクロルヒドリン
１３．９ｇ　（０，１５モル）を５０℃、３０分間で滴
下し、次いで５０℃で２時間保温して反応を終了した。

得られたカチオン性樹脂は固型分３０％、ｐＨ８，１で
ある。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１１
３．４ｇ　（１，１モル）、水５０ｇ１アジピン酸１４
６−　１ｇ　（１，０モル）を仕込み、水を抜きながら
昇温し１６０〜１６５℃で３時間反応させ、更にε−カ
プロラクタム２２．６ｇ（０，２モル）を仕込んで昇温
し、１７０〜１７５℃で２時間反応させ、水を加えて５
０％水溶液とした。別のフラスコでこのブロックコポリ
アミド５０％水溶液０．１モルと稀釈水とエピクロルヒ
ドリン０．１５モルを反応濃度３０％になるように仕込
み、５０℃で２時間反応させ固型分３０％、ｐＨ７，７
のカチオン性樹脂を得た。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置で、ジエチレントリアミン１
．０５モル、イタコン酸１モル、水３０ｇを１５０〜１
５５℃で２時間反応させ、ε−カプロラクタム０．２モ
ルを加えて更に１７０〜１７５℃で２時間反応せしめ、
水を加えて５０％ブロックコポリアミド水溶液を得た。

このブロックコポリアミド水溶液０．１モルと稀釈水と
エピクロルヒドリン０．１７モルを５０℃で３時間反応
させ、固型分３０％、ｐＨ７，６のカチオン性樹脂水溶
液を得た。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、ジエチレントリアミン１
．０モル、アジピン酸１．０モルを仕込み、１７５〜１
８５℃で２時間反応させ、更にピロリドン０．２モルを
加えて、１７５〜１８５℃で１時間反応せしめ、冷却し
水を加えて５０％ブロックコポリアミド水溶液を得た。

この５０％ブロックコポリアミド水溶液０．１モルとエ
ピクロルヒドリン０．１６モルと、水を加えて３０％濃
度とし、６５℃で２時間反応させ、固型分３０％、ｐＨ
７，８のカチオン性樹脂水溶液を得た。

本発明に用いられるカチオン性ポリアミド系樹脂は、平
版印刷版、拡散転写現像液、中和液などに存在させて製
版処理するのが好ましい。平版印刷版の構成層に存在さ
せる場合は、１ｆＩ？当り約０．００１ｇ〜約３ｇ、好
ましくは約０．０１ｇ〜約１ｇの範囲がよい。構成層と
しては物理現像核層に含有するのが好ましい。現像液な
どの製版処理液に存在させる場合は、１１当り約０．０
１ｇ〜約３００ｇ、好ましくは約０．３ｇ〜約１００ｇ
の範囲がよい。もちろん、２以上の位置に存在させても
よい。

本発明に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤の結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または２種
以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水性
分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、または
これらの両者の併用など当該技術分野においてよく知ら
れた方法で化学的に増感されることが好ましい。また、
ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
１族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの塩を
使用することによって、特に高感度で高シャープネス、
高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ましい特
性を得ることができる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０３モ
ルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他の添
加剤、例えば塗布助剤、硬膜剤、カブリ防止剤、マット
剤（保水化剤）、現像主薬など通常の添加剤を含むこと
ができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着性を良
くするための下引層あるいはカーボンブラックの如き着
色剤やを含んでもよい下塗層を設けることもでき、この
層には現像主薬やマット剤などを含むことも出来る。

受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最外表面層
として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
うる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキ
シエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビ
ニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは２種
以上含んでいてもよい。受像層に含まれる親水性コロイ
ドは、０．５グラム／ｌｔｒ以下であることが好ましい
。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。そらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドやジ
クロロ−８−トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をａ−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、
ハレーション防止能のある化合物を混入していてもよい
。

本発明に用いられるＤＴＲ現像液には、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、２−メルカプト安息香酸、環状イミド、
アミノアルコール等のハロゲン化銀溶剤の他に、アルカ
リ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、粘稠剤、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、
特開昭４７−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例え
ばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニ
ウム化合物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば米国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２．４７６号、
第１．０１７，２７３号、第１゜０４２．４７７号等の
明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層
中に現像剤を混入することが行われている。従って、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される処理液
は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用
しうる。

本発明は、ＤＴＲ現像に引続いて中和処理を行うことが
好ましく、例えば特公昭５６−４１９９２号に記載の中
和液を用いることができる。

本発明に用いられる定着、不感脂化あるいは給湿液等の
組成などは、それぞれの目的や版材の種類により当該技
術者の知るところであるが、一般にこれらの処理液には
メルカプト有機化合物や不感脂化促進剤、緩衝剤、保恒
剤、保存剤、湿潤剤のような従来から知られている物質
を混和して処理活性を改変することが好ましい。例えば
、アラビアゴム、カルボキシメチルセルローズ、アルギ
ン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合物
、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニウム
、アルギン酸オキシダイトセルローズ、メチルセルロー
ズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなど）
、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど）
、リン酸、硝酸、亜硝酸、タンニン酸及びこれらの塩、
ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエ
リトリオール、グリセロール、ジエチレングリコール、
ヘキシレングリコールなど）、有機の弱酸（クエン酸、
コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロ
ピオン酸など）無機の微粒子（コロイダルシリカ、アル
ミナなど）、ポリアクリル酸、重クロム酸アンモニウム
、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリコールエス
テル、アミノポリカルボン酸塩、（エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩など）、界面活性剤などの１種又は２
種以上を加える。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に考
慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボンブ
ラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重量％の平
均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション防止用下
塗層（ｐ　Ｈ４゜０に調整）と、化学増感された後に平
均粒子径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して
５重量％の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高
感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，０に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは３゜５　ｇｌｒｄ乳剤層のゼラチン
は０．８ｇ／ｎｆ、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．
０ｇ／ｒｄの割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は
硬化剤としてホリマリンをゼラチンに対して５．０■／
ｇゼラチンの量で含んでいる。

乾燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に
、特開昭５４−１０３１０４実施例２のプレートＮａ３
１記載の核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する
。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モ
ル当り４Ｘ１０−’モルのイリジウム塩を添加したこの
であり、平均粒径０゜４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用液
）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和
液で処理した。

〈現像液〉 〈中和液〉 以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与え、
下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

〈エッチ液〉 〈給湿液〉（使用液は水で１０倍に希釈する。）印刷機
は、ニー・ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−Ｄｉｃ
ｋ　　社製オフセット印刷機の商標）を使用し、又、イ
ンキ受容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様な
方法で判定した。

１）インキ受容特性 版面のインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）ヨゴレの評価 １．０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレ
の程度から次の３つの水準で評価した。

○　全くヨゴレが発生しない。

△　部分的にもしくは薄いヨゴレ。

×　全面的な薄いヨゴレ。

３）耐刷性 １．０００枚以上５０．０００枚までの印刷を続け、銀
画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次
の５つの水準で評価した。

１　　　５．０００枚以下 ２　　１０．０００　　” ３　　２０．０００　　〃 ４　　３０．０００　　〃 ５　　３０．０００枚以上 一方、前記中和液に製造例１〜４のポリアミド樹脂を第
１表の如く含有した中和液を用いる以外は、上記と同様
にして製版、印刷した。

結果を第１表にまとめている。

製版した平版印刷版は、耐刷力を大幅に向上できること
が理解される。

実施例２ 実施例１の現像液の中に製造例１〜４のポリアミド樹脂
を各々Ｌｏｇ／ｌ添加する以外は実施例１と同様に処理
した。いずれも実施例１と同様の効果が認められた。

実施例３ 実施例１の平版印刷版の核塗液中に製造３のポリアミド
樹脂を０．１ｇ／ｎｆとなるように含有させる以外は実
施例１に従った。この平版印刷版は実施例１と同様に著
しい耐刷力の向上が確認された。

（Ｆ）発明の効果 本発明は、ポリアミド樹脂の存在下で製版することによ
り、ヨゴレを悪化することなく、銀画像部の耐刷力を著
しく向上することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷の製版方法に
   おいて、ポリアミドとエピクロルヒドリンとの反応によ
   り得られた化合物の存在下に製版処理することを特徴と
   する製版方法。