JPH02102207A - ポリアセチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高導電性を示すポリアセチレンの製造方法に
関するものである。本発明の製造方法によって得られる
ポリアセチレンは、電池材料、電気部品その他の電子材
料の用途に広く用いられる。

［従来の技術］ ポリアセチレンの合成法は古くから検討されているが、
白州らによるチーグラー・ナツタ系触媒を用いた方法が
最も一般的な方法として知られている。［例えばＪ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ　ｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｄ、　、
　１２．１１　（１９７４）、１　、特公昭５９−５１
９０４号公報においては．チーグラー・ナッタ系触媒を
有機溶媒中、２０℃〜１００℃で熱処理（以下「エージ
ング」と呼ぶ〉し、その触媒を用いて重合した後、ヨウ
素ドープすることにより、２　ｘ　１０３　ｓ／ｃｍの
電導度を有するポリアセチレンを合成する方法が示され
ている。

また［５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、１７，２４
１（１９８７）　］において、液晶溶媒中でチーグラー
・ナツタ系触媒を用いて重合し、ヨウ素ドープすること
により、４゜８　ｘ　１０３　ｓ／ｃｍの電導度をもつ
ポリアセチレンを得る方法も知られている。

さらに、シリコーン溶媒中でチーグラー・ナツタ系触媒
を１２０℃で熱処理し、この触媒溶液を用いて重合した
後、ヨウ素ドープすることによって２　Ｘ　１０４　ｓ
／ｃｍの電導度を有するポリアセチレンを合成する方法
も報告されている［５ｙｎｔｈｅｔ　１ｃＨｅｔａｌＳ
、２２．１（１９８７）、］　。この方法において、重
合直前に、さらにＢｕＬｉなどの還元剤を添加すると、
ヨウ素ドープ後、１　ｘ　１０５　Ｓ／ｃｍという高導
電性が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、有機溶媒中、液晶溶媒中あるいはシリコ
ーンオイル中で、チーグラーナツタ系触媒を用いたかか
る従来技術においては、高、いもので２　Ｘ　１０４　
Ｓ／ｃｍとその導電性は満足できるものではなかっな。

またシリコーン溶媒を用いて、さらに重合直前に、Ｂｕ
Ｌｉなどの還元剤を添加するかかる従来技術においては
、導電性はＩ　Ｘ　１０５　Ｓ／ｃｍと高いものではあ
るが、ＢＵＬｉなどの還元剤を添加するプロセスが必要
であった。

本発明は、ＢｕＬｉなどの還元剤を用いることなく、金
属並の導電性を発現することができるポリアセチレンフ
ィルムの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するなめに、本発明は下記の構成を有す
る。

「　ポリアセチレンフィルムの製造方法において、イ．
チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、１５０℃以
上で加熱した後、冷却処理を行い、口０次いで、該触媒
の中で１μｍを越える粒径を有するものを除去すること
により、精製された触媒媒体とし、 ハ、該触媒媒体にアセチレンを導入することにより重合
し、 ニ．さらに、延伸、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。

」 本発明で言う有機溶媒とは．チーグラー・ナッタ系触媒
を溶解する、飽和炭化水素、芳香族炭化水素あるいは有
機ケイ素化合物であって、かつその沸点が１５０〜３０
０℃の範囲にある化合物を言う。このような溶媒の具体
例として、飽和炭化水素としては流動パラフィン、ヘキ
サデカン、デカリン、デカン、テトラデカン、テトラリ
ン、インデン、アイソファーＭ（飽和脂肪族炭化水素、
エクソンケミカル社製）などが、また、芳香族炭化水素
としては、シクロヘキシルベンゼン、１，１−フェニル
エタン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ
ペンテン、１，２−ジメチルナフタレン、１，６−ジメ
チルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、３，３
°−ジメチルビフェニル、ジメトオキシベンゼン、１，
２，３．４−テトラメチルベンゼン、１゜２、３．５−
テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどが挙
げられ、さらにまた、本発明においては、−７８℃〜５
０℃の範囲内にネマチック相を示す液晶が好ましく用い
られる。具体的にはｐ−アルコキシベンジリデン−ｐ−
アルキルアニリン系、叶アルコキシフェニルシクロヘキ
サン系が、触媒活性を損わない液晶溶媒として好ましく
用いられる。また、有機ケイ素化合物としては、ジメチ
ルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル
などが挙げられる。これらは通常単独で用いられるが、
２種以上混合して用いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー・ナツタ系触媒は、二元
系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが組
み合わされたものである。有機金属化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリメ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、トリエチルホウ素、ジエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドなとであり、
これらの有機金属化合物を単独で、あるいは２種以上混
合して用いることもできる。また、遷移金属とは、チタ
ニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネオジ
ウム、ニオブ、タンタルなどであり、遷移金属化合物の
具体側としては、テトラアルキルオキサイドチタニウム
、テトラアルキルオキサイドチタニウム、トリアルキル
オキサイドネオジウム、ジアセチルアセトネートバナジ
ウム、トリアセチルアセトネトチタニウム、トリアセチ
ルアセ１〜ネート鉄、トリアセチルアセトネートクロム
、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ニッケル、三塩
化鉄、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、五塩化タンタ
ルなどが挙げられる。これらの触媒系の中でアルキルア
ルミニウム化合物とチタン化合物との組合せが好ましく
、その中て゛もトリエチルアルミニウムーテトラブトキ
サイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については、遷移金属濃度が０．０５〜１．４
モル／ａであることが良質のフィルムとするなめには好
ましく、また、遷移金属化合物に対する有機金属化合物
のモル比が１〜５の範囲になるよう調整することが好ま
しい。

前記の重合溶媒に、前記触媒を溶解させることにより触
媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるいは減
圧下にて１５０℃以上で熱処理する。１５０℃未満にお
いては、本発明の目的とする高導電性のポリアセチレン
フィルムを得ることはできない。また、熱処理温度が高
すぎると、触媒が分解する場合があり、加熱処理の上限
は、２６０℃以下であることが好ましい。また、反応時
間は、２０〜１２０分の範囲が好ましく、反応後、少な
くとも５０℃以下、好ましくは室温まで冷却する。

上記加熱・冷却処理のエージングは、２回以上繰り返し
行うことが、導電性向上の点で好ましく、特に２〜４回
繰り返すことが好ましい。

上記触媒を重合溶媒に溶解した際には、触媒はほぼ均一
に溶解した状態にあるが、上述の加熱処理を行った後は
、触媒が会合するため懸濁液あるいは粗粒子分散液とな
ることが認められる。これらの粒子状分散体は、ポリア
セチレンの重合時、重合体中に包含されて配向性を低下
させ、かつ重合体中に欠陥を生じさせる原因となる。そ
こで、本発明では、上述の触媒微粒子の中で、１．０μ
ｍを越える粒径を有するものを除去する工程を必須要件
とする。さらに、０．５μｍを越えるものを除去すると
より効果的である。またここで、粒径とは、触媒微粒子
の最高径を意味する。

精製は、アセチレン重合活性を保持するために、アルゴ
ンあるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中にて行う。精
製方法としては、−過あるいは遠心分離などが挙げられ
る。具体的な濾過方法の一例としては、メンブレンフィ
ルター（Ｐ紙）を、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、変性アクリル樹脂またはテフロンなどで被覆し
たもの（シリンジフィルター）を、シリンジ（注射器）
に取付け、シリンジの加圧を利用し、触媒媒体を押し出
して濾過する方法が挙げられる。加圧は、数ｋｏ／−〜
１０ｋｏ／ＣＸＫが好ましい。

メンブレンフィルターの細孔径は、１．０μｍ以下であ
るが、また０、２μｍ以上であることが好ましい。０．
２μｍ未満では、濾過速度が遅くなる傾向にあり、さら
に濾過圧が高くなり、濾過が困難になる場合がある。

メンブレンフィルターの材質としては、セルロースアセ
テート、ナイロンおよびテフロンなどが挙げられるが、
触媒媒体に全く溶解しない点からテフロンが最も好まし
い。

本発明の導電性ポリアセチレンフィルムの製造手順の一
例としては、まず、有機溶媒にチーグラー・ナツタ触媒
を溶解し、これを加熱・冷却処理することにより熟成し
、さらに１μｍを越える該触媒を除去した後、精製され
た触媒媒体を重合容器の壁面あるいは触媒と反応しない
固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革など
が挙げられ、特に基板によって保持されているものが好
ましい）の表面に塗布し、触媒媒体の液膜を作り、アセ
チレンを導入する方法が挙げられる。このようにして触
媒媒体の表面、器壁、基板上にポリアセチレンフィルム
が得られる。また、該触媒媒体を激しく撹拌しながら重
合した場合は、黒褐色粉末状のポリアセチレン重合体が
得られる。

上記アセチレンの重合は、−７８〜５０℃の任意の温度
で重合可能である。−７８℃付近の低温ではやや反応速
度が遅くなるが、弾性に富み、延伸可能なシス型ポリア
セチレンが生成し、高温側ではトランス型を含むポリア
セチレンが生成する。

まな、導入するアセチレンモノマーについては高導電性
ポリアセチレンを得るなめに、超高純度アセチレンガス
（９９，９９９９ＶＯＩ％以−Ｆ、高圧ガス工業■）を
用い、これを３０％１〜リエチルアルミニウム流動パラ
フイン溶液に通気して、不純物である酸素、水分などを
極力除去し精製することが好ましい。導入するアセチレ
ンの圧力については１００〜１　］−４０ｍｍ１−１ｇ
の範囲が好ましい。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィル
ムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの圧力
などにより異なるなめ、特に限定されないが通常２〜２
４時間である。

本発明においては、以上により得られたポリアセチレン
フィルムを、さらに延伸し、次いでヨウ素あるいは塩化
アルミニウムなどによりドープ処理を施すことにより、
目的とする高い導電性を有するフィルムとすることがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下で内容積６００　ｍｌのガラス製反応
容器にデカリン（Ｃ１ｏ　■１Ｂ）　１３ｍｌをとり、
攪拌しながら９ｍｌのトリエチルアルミニウム（（０２
Ｈ５）　３ＡＱ）と１１ｍ１のテトラブ■〜キサイドチ
タニウム（ｎ−Ｃ４ｔ（ｇ　Ｏ）　４　Ｔ＋を加える。

室温にて３０分間放置した後、該触媒溶液を真空ポンプ
で吸引排気しながら、オイルバスで約１２０℃まで徐々
に加熱する。次に反応容器をアルゴン雰囲気にもどし、
５００　ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンを通気しながら常圧下
で２００℃まで触媒媒体を加熱・還流する。２００℃で
２時間加熱熟成（エージング）したのち、冷水浴を用い
て室温まで急冷する。

この触媒媒体を、アルゴン雰囲気中で細孔径０２μｍの
シリンジフィルター（Ｎａｌｇｅ　Ｃｏ、製、ＰＴ「Ｅ
、　Ｎｏ、　１９９−２０２０）を用いて、５０ｍ；の
シリンジにて触媒媒体を一過精製し、この炉液をアセチ
レン重合用触媒媒体とした。反応器を回転させながら該
触媒媒体を器壁に塗布し、これに３０ｗｔ％トリエチル
アルミニウムー流動パラフィン溶液に通気してあらかじ
め精製しであるアセチレンモノマーを圧カフ６０…ｍＨ
ｇで供給し、室温にて５時間重合を行った。重合開始後
、徐々に触媒媒体表面および容器内壁で重合が起り赤褐
色状の金属光沢のあるポリアセチレンフィルムが生成し
な。重合終了後、アルゴンガスに切替、器内をアルゴン
ガス雰囲気にしな。アルゴンガス雰囲気下で触媒媒体を
除いた後、あらかじめアルゴンガスで脱気しである５０
０ｍ１のトルエンを用いて数回洗浄をくり返した。

次いで１０％ＨＣ［メタノール溶液５００ｍ１で数回洗
浄後、更にメタノールでフィルムの洗浄液のＰＨがほぼ
中性になるまで洗浄をくり返した。トルエン、１−０％
ＨＣαメタノール、メタノールの順でフィルムを洗浄後
、アルゴン中室温にて乾燥した。得られたポリアセチレ
ンフィルムは厚さ０゜０５ｍｍの銀色金属光沢があり、
このフィルムは室温、空気中にて約６倍程度延伸可能で
あった。次いで、この６倍延伸したフィルムを０．０５
ｍｏｌ／の塩化アルミニウム（Ａ、ＣｅＯ２）のニトロ
メタン溶液に浸漬させ、塩化アルミニウムをドーピング
した。このときの電導度を四端子法、室温にて測定しな
ところ、１．１ｘ１０５Ｓ／ｃｍであった。

延伸倍率および塩化アルミニウムドーピング後の電導度
の測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、エージング時間を３０分にし、１度
エージングした後室温まで冷却し、これを再度２００℃
まで加熱し、２００℃で３０分間エージングを行い、す
なわち、２００℃、３０分間加温した後、室温急冷する
処理を２回繰り返して重合用触媒を調製した。また、実
施例１の触媒媒体の）濾過精製のなめに用いたシリンジ
フィルターの細孔径を０．２μｍから０．４５μｍ（Ｇ
ｅｌｍａｎ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、製、　Ｎｙｌ
ｏｎ　Ａｃｒｏｄｉｓｃ、Ｎｏ。

２５９０４ＦＩＴ−ＮＹ）に変えた。その他は、実施例
１と同様の方法で重合および洗浄を行った。

得られたポリアセチレンフィルムは約６．２倍に延伸可
能であった。更にこの延伸したポリアセチレンを室温で
、ヨウ素蒸気と接触させ、ヨウ素をドーピングして、四
端子法により電導度を測定した。延伸器及びヨウ素ドー
ピング後の電導度の測定結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例２の触媒エージング繰り返し回数を３回（ずなわ
ち、２００°Ｃ１３０分間エージングした後急冷する処
理を３回）とした以外は、実施例２と全く同様の方法で
重合および洗浄を行った。得られたフィルムの延伸器お
よびヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果を第１表に
示す。

実施例４ 実施例２の触媒溶液のシ濾過精製のために用いたシリン
ジフィルターの細孔径を０．４５μｍから０　、２　μ
ｍ　（Ｎａｌｇｅ　Ｃｏ、製、　ＰＴＦＥ、Ｎｏ、１９
９−２０２０）に変えた以外は実施例２と全く同様の方
法でアセチレンの重合およびフィルムの洗浄を行った。

得られたポリアセチレンフィルムの延伸器およびヨウ素
ドーピング後の電導度の測定結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の重合溶媒をデカリンからシリコーンオイル（
ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製、ＫＦ
９６．３０Ｃ３）に変えた以外は、実施例１と全く同様
の方法でアセチレンの重合およびフィルムの洗浄を行っ
た。得られたポリアセチレンフィルムの延伸器およびヨ
ウ素ドーピング後の電導度の測定結果を第１表に示す。

比較例１ 触媒として、Ｔｉ（０−ｎ−ＣｅＨ４Ｃｆ−ｈ）　２　
（０−ｎ−Ｃ４■９〉２、トリエチルアルミニウムをＡ
Ｑ／Ｔｉ（モル比〉＝４で使用し、溶媒としては、ヘキ
サンを用いた。この触媒溶液を沸点温度（６８℃）で還
流冷却器を供えたフラスコ中で１０時間エージングを行
った。この溶液を室温まで冷却した後、重合反応管内に
充填し、反応管を回転させながら、真空ポンプにて、触
媒溶液のヘキサンをゆっくりと蒸発させた。ヘキサンが
留去し、触媒の流動性が無くなったところで、反応管内
にアセチレンガスを導入し、反応管壁面上でポリアセチ
レンの合成を行った。合成後、ポリアセチレンフィルム
を取り出し、ヘキサン溶媒にて、洗浄を行った。このフ
ィルムを窒素ガス中で乾燥した後、延伸器を用いて延伸
することにより、約６倍延伸のポリアセチレンフィルム
を得ることができな。この延伸したポリアセチレンフィ
ルムにヨウ素をドープした後の電導度は、最高で約２０
０　ＯＳ／ｃｍであった。

得られたフィルムの延伸器およびヨウ素ドーピング後の
電導度の測定結果を第１表に示す。

参考例１．２．３ 実施例１のシリンジフィルターによる触媒媒体のシ濾過
精製を、全く行わなかった以外は、実施例１と同様の方
法で重合および洗浄を行った。得られた結果を第１表に
示す。（参考例１）参考例２、参考例３としては、それ
ぞれ実施例２、実施例３において、シリンジフィルター
による触媒媒体のシ濾過精製を、全く行わなかった以外
は同様の方法で重合および洗浄を行った。得られた結果
を第１表に示す。

「発明の効果」 本発明は、有機溶媒の加熱温度を１５０℃以上とした点
、また、熟成した触媒を精製した点に特徴を有し、金属
並の導電性を存するポリアセチレンフィルムを提供する
ことが可能となった。また、本発明においては、エージ
ングを複数回繰り返すことによって、エージング回数が
１度のものに比べ、より導電性の高いポリアセチレンフ
ィルムとすることができる。

これらの重合体は半導体として、光センサ−、ガスセン
サー材料、蓄電池電極材料、また導電体として電線、発
熱体、抵抗素子、電磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料
として利用される可能性が大きく、将来の有望な工業材
料となることが期待される。

本発明において提案される導電性ポリアセチレンは基板
上に直接フィルム状にするため、基質との密着性に優れ
、また、本発明は基材に触媒を塗布して合成するため、
繊維及び複雑な形態を有する基材などにも容易に均質な
導電性ポリアセチレ１つ ンフィルムを生成させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアセチレンフィルムの製造方法において、 イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、１５０
   ℃以上で加熱した後、冷却処理を行い、ロ．次いで、該
   触媒の中で１μｍを越える粒径を有するものを除去する
   ことにより、精製された触媒媒体とし、 ハ．該触媒媒体にアセチレンを導入することにより重合
   し、 ニ．さらに、延伸、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。
2. （２）０．５μｍを越える粒径を有する触媒を除去する
   ことを特徴とする請求項（１）記載のポリアセチレンフ
   ィルムの製造方法。
3. （３）加熱した後、冷却する処理が、２〜４回繰り返し
   なされることを特徴とする請求項（１）記載のポリアセ
   チレンフィルムの製造方法。