JPH0583064B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は高延伸ポリアセチレンフイルムとその
製造方法に関する。 （産業上の利用分野） 本発明のポリアセチレンフイルムは電極材料、
電磁シールド材料等の電気・電子材料として用い
られる。 （従来技術及び問題点） 従来、ポリアセチレンは一般にチーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて得られることは知られている
〔ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポ
リマー・エデイシヨン（J.Polym.Sci.，Polym.
Ed.），12，11（1974）、以下白川法という。〕。ポリ
アセチレンはフイルムを延伸することにより、配
向させることができ、より高導電性のポリアセチ
レンフイルムを得ることができる。しかし、白川
法ポリアセチレンは３〜４倍までしか延伸するこ
とができなかつた。 また、ナールマン（Naarmann）らは重合溶媒
としてシリコンオイルを用い、触媒溶液を加熱エ
ージングしたものを触媒として用いて高導電性の
ポリアセチレンを合成している〔シンセチツク・
メタルズ（Synthetic Metals），22，（1987）、以
下ナールマン法という。〕しかし、ナールマン法
ポリアセチレンは重合溶媒がシリコンオイルであ
ることと、ポリブタジエンやポリエチレン等のポ
リマー基板上に薄膜状に形成したポリアセチレン
を、ポリマー基板ごと延伸していること等の理由
により延伸倍率が限定されていると考えられる。
たとえば、AV1000シリコンオイル重合溶媒を用
いポリエチレンをポリブタジエン等のポリマー基
板上に作製したポリアセチレンフイルムは５〜６
倍までしか延伸することができなかつた。 また、白川らは従来の白川法の改良として、重
合溶媒をクメンに変え、高導電性のポリアセチレ
ンを得ているが、フイルムを洗浄してから延伸し
ているため、８倍までしか延伸することができな
かつた〔白川ら、ポリマー・プレプリンツ，ジヤ
パン（Polymer Preprints，Japan），36（３）778
（1987）〕。 （問題を解決するための手段） この様な問題に鑑み、本発明者らは10倍以上の
延伸が可能なポリアセチレンフイルムの製造方法
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を成す
に至つた。 すなわち本発明は、延伸倍率が10倍以上であ
り、かつCHユニツト１モルあたりのI2ドーピン
グ量が0.005モル〜0.01モルであるときの電導度
が２×103Ｓ／cm〜４×103Ｓ／cmである高延伸ポ
リアセチレンフイルムを提供するものである。さ
らに、本発明はポリアセチレンフイルムの製造方
法において、沸点が110℃〜300℃の有機溶媒に対
し、チタン系触媒が0.3mo／〜1.2mo／、
アルミニウム系触媒が1.0mo／〜2.4mo／
、Al／Ti比が1.5〜4.5であるように調製したチ
ーグラー・ナツタ系触媒を加熱還流させた触媒溶
液を用いてアセチレンを重合し、生成したフリ
ー・スタンデイングのポリアセチレンフイルムを
触媒溶液を含浸したままの状態で10倍以上延伸
し、次いで洗浄・乾燥することを特徴とするポリ
アセチレンフイルムの製造方法を提供するもので
ある。 本発明において、フリー・スタンデイングフイ
ルムとは、基板を使用しない状態で存在するポリ
マーフイルムのことをいう。 本発明において用いられる沸点が110℃〜300℃
の有機溶媒としては、たとえば、クメン、１−メ
チルナフタレン、ｐ−シメン、キシレン、トルエ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 本発明に用いられるチーグラー・ナツタ系触媒
は、チタン系触媒とアルミニウム系触媒とが組み
合わされたものである。チタン系触媒としては、
テトラブトキシチタン〔Ti（OC4H9）4〕等のTi
（OR）4（式中Ｒはアルキル基、アリル基等の有機
基を示す。）あるいはTi（acac）3（式中acacはア
セチルアセトナート基を示す。）等が挙げられる。
また、アルミニウム系触媒としては、トリエチル
アルミニウム〔Al（C2H5）3〕、トリメチルアルミ
ニウム〔Al（CH3）3〕、トリブチルアルミニウム
〔Al（C4H9）3〕等のAIR1 3（式中R1はアルキル基、
アリル基等の有機基を示す。）が挙げられる。 触媒濃度については、チタン系触媒が0.3mo
／〜1.2mo／、好ましくは、0.3mo／
〜0.8mo／、アルミニウム系触媒が1.0mo
／〜2.4mo／、好ましくは、1.0mo／
〜1.7mo／、また、Al／Ti比が1.5〜4.5で
あるように調製する。 このように調製した触媒を上述した有機溶媒に
溶解させて触媒溶液とする。この触媒溶液を弱い
アルゴン気流下、あるいは減圧下で、110〜300℃
で１〜８時間加熱還流させる。加熱は30分〜１時
間で行ない、次いで室温まで冷却し、再び加熱し
て合計１〜８時間加熱還流させる断続加熱方式を
採用してもよく、また最初から１〜８時間連続し
て行なう連続加熱方式を採用してもよい。好まし
くは、断続加熱方式を採用する。以下、加熱処理
を施した触媒をエージング触媒という。 このエージング触媒を真空下で重合容器の器壁
に塗布してエージング触媒の液面を作る。次に、
重合容器内にアセチレンガスを導入することによ
り、ポリアセチレンフイルムを作製することがで
きる。 重合温度は特に限定されないが、−78℃〜50℃、
好ましくは０℃〜40℃を選ぶ。 重合時間は、目的とするポリアセチレンフイル
ムの膜厚、触媒濃度、アセチレンガスの圧力等に
より異なるが、通常１〜20時間である。 次に、本発明のポリアセチレンフイルムの延伸
方法について説明する。 上記のようにして作製したポリアセチレンフイ
ルムをアルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で重合
容器から剥し取り、フリースタンデイングのポリ
アセチレンフイルムを得る。このときフイルムは
エージング触媒で濡れており溶媒及び触媒を含浸
しているが、そのまま延伸することにより10倍以
上にまで延伸することができる。以下、この延伸
方法を含浸延伸法と言う。 ナールマンらはポリアセチレンをポリマー基板
上に薄膜状に形成し、触媒溶液で濡れたままポリ
マー基板ごと延伸しているが、フリースタンデイ
ングではないことと重合溶媒がシリコンオイルで
あること等のため、延伸倍率が５〜６倍にとどま
つている。 本発明の含浸延伸法によれば、延伸倍率が10倍
〜30倍にまで達するが、これはフリースタンデイ
ングフイルム中に含まれている溶媒または触媒が
可塑剤としての作用を持つているためと考えられ
る。 従つて本発明の含浸延伸法においては、ポリア
セチレンフイルムをフリースタンデイングの状態
でエージング触媒を含浸したまま延伸することが
不可欠の要素である。 次に、上記含浸延伸法により延伸したポリアセ
チレンフイルムから触媒溶液を除去するために洗
浄操作を行う。まず触媒と反応しない有機溶媒で
上記ポリアセチレンフイルムをアルゴンガス雰囲
気下、室温で洗浄して、触媒溶液の溶媒及び触媒
の一部を除去する。洗浄用の有機溶媒としてはた
とえばトルエン、ベンゼン等が挙げられるがこれ
らに限定されない。洗浄法としてはポリアセチレ
ンフイルムを洗浄用有機溶媒中に浸漬して放置し
てもよいし、溶媒を攪拌してもよい。洗浄時間
は、１時間〜24時間であることが好ましい。 次に、塩酸の５％〜９％メタノール溶液を洗浄
溶剤として用いて、10時間〜24時間、室温で洗浄
して触媒残渣を除去する。最後に、メタノールの
みで洗浄を１〜２時間行い、メタノール洗浄液が
酸性を示さないことを確認する。 上記のように洗浄したポリアセチレンフイルム
を、減圧下またはアルゴン等の不活性雰囲気下で
室温１時間〜５時間乾燥することにより本発明の
高延伸ポリアセチレンフイルムを得る。 生成したポリアセチレンフイルムは、IRスペ
クトル測定から、3010cm-1〜3060cm-1にオレフイ
ンのν（Ｃ−Ｈ）、720cm-1〜760cm-1にシス型オレ
フインのδ（Ｃ−Ｈ）、980cm-1〜1030cm-1にトラ
ンス型のδ（Ｃ−Ｈ）が観測される。 本発明の高延伸ポリアセチレンフイルムは非常
に緻密な表面構造をしており、電子顕微鏡で２万
倍まで拡大してもフイブリル構造は確認できなか
つた。 本発明の高延伸ポリアセチレンフイルムは、た
とえば減圧下でヨウ素（I2）蒸気にさらすことに
よりドーピングを施すことができる。ドーピング
量がCHユニツト１モルあたり、（I2）y／２モルの
とき、本発明の高延伸ポリアセチレンの化学式は
（CHIy）x（式中ｘは正の整数、ｙは0.01〜0.02で
ある。）と表わされる。従来のポリアセチレンは、
ｙが0.01〜0.02の範囲では10-3〜10-0Ｓ／cmの電
導度しか示さず〔ヒーガーら、アプライド・フイ
ジツクス・レターズ（Apprl.Phys.Lett.），33，
18（1978）〕、ｙが0.2でも160S／cmの電導度しか示
さなかつた〔白川ら、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc）
100，1013（1978）〕。これに対し、本発明の高延伸
ポリアセチレンフイルムは、ｙが0.01〜0.02、す
なわちCHユニツト１モルあたり、I2が0.005モル
〜0.01モルという低濃度ドーピングであるにもか
かわらず、２×103Ｓ／cm〜４×103Ｓ／cmという
高導電性を示すものである。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ アルゴン雰囲気で十分に置換したガラス製反応
容器に、アルゴン気流下で攪拌しながら、クメン
10mlをとり、テトラブトキシチタン5.0ml、トリ
エチルアルミニウム3.8mlを添加した。室温で30
分間放置したあと、弱いアルゴン気流下、オイル
バスを用いて150℃で５時間加熱還流を行なうこ
とにより、エージング触媒溶液を調整した。この
触媒溶液を重合反応容器に移し、真空下で重合反
応容器の内壁に塗布した。反応容器内に、超高純
度アセチレンを640mmHgの圧力で導入して、室温
で16時間重合を行なつた。重合反応容器内壁の触
媒溶液表面に金色の金属光沢を有するポリアセチ
レンフイルム（厚さ200μｍ）が生成した。この
フイルムをアルゴン雰囲気のドライボツクス中で
取り出し、テンターを用いて、24倍まで延伸する
ことができた。延伸後フイルムをトルエンを用い
て２時間攪拌・洗浄し、次いで６％塩酸−メタノ
ール溶液で12時間攪拌・洗浄した。真空排気を行
ないながら２時間乾燥して得たポリアセチレンフ
イルムは厚さ70μｍの銀色の金属光沢を有するフ
イルムであつた。走査型電子顕微鏡で２万倍まで
拡大したところ、第１図ようにフイブリル構造は
確認できず、表面に緻密な表面構造をしているこ
とがわかつた。この高延伸ポリアセチレンフイル
ムにI2蒸気を真空下で0.007モルドーピングした
とき〔（CHI0.014）x〕の電導度は3050S／cmであつ
た。 実施例 ２ アルゴン雰囲気で十分に置換したガラス製反応
容器に、アルゴン気流下で攪拌しながら、１−メ
チルナフタレン10mlをとり、テトラブトキシチタ
ン5.0ml、トリエチルアルミニウム3.8mlを添加し
た。室温で30分間放置したあと、弱いアルゴン気
流下、オイルバスを用いて240℃で１時間加熱還
流をおこない室温で冷却した。この操作を２回繰
り返して、合計２時間断続加熱を行なうことによ
りエージング触媒を調整した。この触媒溶液を重
合反応容器に移し、真空下で重合反応容器の内壁
に塗布した。反応容器内に、超高純度アセチレン
を640mmHgの圧力で導入して、室温で16時間重合
を行なつた。重合反応容器内壁の触媒溶液表面に
金色の金属光沢を有するポリアセチレンフイルム
が生成した。このフイルムをアルゴン雰囲気のド
ライボツクス中で取り出し、テンターを用いて、
25倍まで延伸することができた。実施例１と同様
に洗浄・乾燥を行ない、I2ドーピングを施したと
ころ、I2を0.006モルドーピングしたとき
〔（CHI0.012）x〕の電導度は2450S／cmであつた。 実施例 ３ 実施例１において、クメンの代わりにｏ−キシ
レンを用いて、加熱還流温度を145℃とした以外
は実施例１と同様の重合及び延伸、洗浄・乾燥を
行なつた結果、15倍にまで延伸することが出来
た。I2ドーピングを施したところ、I2を0.009モル
ドーピングしたとき〔（CHI0.018）x〕の電導度は
3400S／cmであつた。 実施例 ４ 実施例２において、１−メチルナフタレンの代
わりにｐ−シメンを用いて、加熱還流温度を175
℃とした以外は実施例２と同様の重合及び延伸、
洗浄・乾燥を行なつた結果、16倍にまで延伸する
ことができた。I2ドーピングを施したところ、I2
を0.008モルドーピングしたとき〔（CHI0.016）x〕
の電導度は3500S／cmであつた。 比較例 １ ナールマン法において、ポリマー基板を用いず
に、フリースタンデイングのポリアセチレンフイ
ルムを作製し、延伸倍率を比較した。 そこで、実施例１において、クメンの代わりに
シリコンオイル〔東レシリコーンSH200
（1000CS）〕を用い、テトラブトキシチタンを8.1
ml、トリエチルアルミニウムを6.6mlとした以外
はまつたく同様の重合を行ない、フリースタンデ
イングのポリアセチレンフイルムを作製した。ア
ルゴン雰囲気下で含浸延伸を施したが、延伸倍率
は４倍までしか達しなかつた。
製造方法に関する。 （産業上の利用分野） 本発明のポリアセチレンフイルムは電極材料、
電磁シールド材料等の電気・電子材料として用い
られる。 （従来技術及び問題点） 従来、ポリアセチレンは一般にチーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて得られることは知られている
〔ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポ
リマー・エデイシヨン（J.Polym.Sci.，Polym.
Ed.），12，11（1974）、以下白川法という。〕。ポリ
アセチレンはフイルムを延伸することにより、配
向させることができ、より高導電性のポリアセチ
レンフイルムを得ることができる。しかし、白川
法ポリアセチレンは３〜４倍までしか延伸するこ
とができなかつた。 また、ナールマン（Naarmann）らは重合溶媒
としてシリコンオイルを用い、触媒溶液を加熱エ
ージングしたものを触媒として用いて高導電性の
ポリアセチレンを合成している〔シンセチツク・
メタルズ（Synthetic Metals），22，（1987）、以
下ナールマン法という。〕しかし、ナールマン法
ポリアセチレンは重合溶媒がシリコンオイルであ
ることと、ポリブタジエンやポリエチレン等のポ
リマー基板上に薄膜状に形成したポリアセチレン
を、ポリマー基板ごと延伸していること等の理由
により延伸倍率が限定されていると考えられる。
たとえば、AV1000シリコンオイル重合溶媒を用
いポリエチレンをポリブタジエン等のポリマー基
板上に作製したポリアセチレンフイルムは５〜６
倍までしか延伸することができなかつた。 また、白川らは従来の白川法の改良として、重
合溶媒をクメンに変え、高導電性のポリアセチレ
ンを得ているが、フイルムを洗浄してから延伸し
ているため、８倍までしか延伸することができな
かつた〔白川ら、ポリマー・プレプリンツ，ジヤ
パン（Polymer Preprints，Japan），36（３）778
（1987）〕。 （問題を解決するための手段） この様な問題に鑑み、本発明者らは10倍以上の
延伸が可能なポリアセチレンフイルムの製造方法
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を成す
に至つた。 すなわち本発明は、延伸倍率が10倍以上であ
り、かつCHユニツト１モルあたりのI2ドーピン
グ量が0.005モル〜0.01モルであるときの電導度
が２×103Ｓ／cm〜４×103Ｓ／cmである高延伸ポ
リアセチレンフイルムを提供するものである。さ
らに、本発明はポリアセチレンフイルムの製造方
法において、沸点が110℃〜300℃の有機溶媒に対
し、チタン系触媒が0.3mo／〜1.2mo／、
アルミニウム系触媒が1.0mo／〜2.4mo／
、Al／Ti比が1.5〜4.5であるように調製したチ
ーグラー・ナツタ系触媒を加熱還流させた触媒溶
液を用いてアセチレンを重合し、生成したフリ
ー・スタンデイングのポリアセチレンフイルムを
触媒溶液を含浸したままの状態で10倍以上延伸
し、次いで洗浄・乾燥することを特徴とするポリ
アセチレンフイルムの製造方法を提供するもので
ある。 本発明において、フリー・スタンデイングフイ
ルムとは、基板を使用しない状態で存在するポリ
マーフイルムのことをいう。 本発明において用いられる沸点が110℃〜300℃
の有機溶媒としては、たとえば、クメン、１−メ
チルナフタレン、ｐ−シメン、キシレン、トルエ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 本発明に用いられるチーグラー・ナツタ系触媒
は、チタン系触媒とアルミニウム系触媒とが組み
合わされたものである。チタン系触媒としては、
テトラブトキシチタン〔Ti（OC4H9）4〕等のTi
（OR）4（式中Ｒはアルキル基、アリル基等の有機
基を示す。）あるいはTi（acac）3（式中acacはア
セチルアセトナート基を示す。）等が挙げられる。
また、アルミニウム系触媒としては、トリエチル
アルミニウム〔Al（C2H5）3〕、トリメチルアルミ
ニウム〔Al（CH3）3〕、トリブチルアルミニウム
〔Al（C4H9）3〕等のAIR1 3（式中R1はアルキル基、
アリル基等の有機基を示す。）が挙げられる。 触媒濃度については、チタン系触媒が0.3mo
／〜1.2mo／、好ましくは、0.3mo／
〜0.8mo／、アルミニウム系触媒が1.0mo
／〜2.4mo／、好ましくは、1.0mo／
〜1.7mo／、また、Al／Ti比が1.5〜4.5で
あるように調製する。 このように調製した触媒を上述した有機溶媒に
溶解させて触媒溶液とする。この触媒溶液を弱い
アルゴン気流下、あるいは減圧下で、110〜300℃
で１〜８時間加熱還流させる。加熱は30分〜１時
間で行ない、次いで室温まで冷却し、再び加熱し
て合計１〜８時間加熱還流させる断続加熱方式を
採用してもよく、また最初から１〜８時間連続し
て行なう連続加熱方式を採用してもよい。好まし
くは、断続加熱方式を採用する。以下、加熱処理
を施した触媒をエージング触媒という。 このエージング触媒を真空下で重合容器の器壁
に塗布してエージング触媒の液面を作る。次に、
重合容器内にアセチレンガスを導入することによ
り、ポリアセチレンフイルムを作製することがで
きる。 重合温度は特に限定されないが、−78℃〜50℃、
好ましくは０℃〜40℃を選ぶ。 重合時間は、目的とするポリアセチレンフイル
ムの膜厚、触媒濃度、アセチレンガスの圧力等に
より異なるが、通常１〜20時間である。 次に、本発明のポリアセチレンフイルムの延伸
方法について説明する。 上記のようにして作製したポリアセチレンフイ
ルムをアルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で重合
容器から剥し取り、フリースタンデイングのポリ
アセチレンフイルムを得る。このときフイルムは
エージング触媒で濡れており溶媒及び触媒を含浸
しているが、そのまま延伸することにより10倍以
上にまで延伸することができる。以下、この延伸
方法を含浸延伸法と言う。 ナールマンらはポリアセチレンをポリマー基板
上に薄膜状に形成し、触媒溶液で濡れたままポリ
マー基板ごと延伸しているが、フリースタンデイ
ングではないことと重合溶媒がシリコンオイルで
あること等のため、延伸倍率が５〜６倍にとどま
つている。 本発明の含浸延伸法によれば、延伸倍率が10倍
〜30倍にまで達するが、これはフリースタンデイ
ングフイルム中に含まれている溶媒または触媒が
可塑剤としての作用を持つているためと考えられ
る。 従つて本発明の含浸延伸法においては、ポリア
セチレンフイルムをフリースタンデイングの状態
でエージング触媒を含浸したまま延伸することが
不可欠の要素である。 次に、上記含浸延伸法により延伸したポリアセ
チレンフイルムから触媒溶液を除去するために洗
浄操作を行う。まず触媒と反応しない有機溶媒で
上記ポリアセチレンフイルムをアルゴンガス雰囲
気下、室温で洗浄して、触媒溶液の溶媒及び触媒
の一部を除去する。洗浄用の有機溶媒としてはた
とえばトルエン、ベンゼン等が挙げられるがこれ
らに限定されない。洗浄法としてはポリアセチレ
ンフイルムを洗浄用有機溶媒中に浸漬して放置し
てもよいし、溶媒を攪拌してもよい。洗浄時間
は、１時間〜24時間であることが好ましい。 次に、塩酸の５％〜９％メタノール溶液を洗浄
溶剤として用いて、10時間〜24時間、室温で洗浄
して触媒残渣を除去する。最後に、メタノールの
みで洗浄を１〜２時間行い、メタノール洗浄液が
酸性を示さないことを確認する。 上記のように洗浄したポリアセチレンフイルム
を、減圧下またはアルゴン等の不活性雰囲気下で
室温１時間〜５時間乾燥することにより本発明の
高延伸ポリアセチレンフイルムを得る。 生成したポリアセチレンフイルムは、IRスペ
クトル測定から、3010cm-1〜3060cm-1にオレフイ
ンのν（Ｃ−Ｈ）、720cm-1〜760cm-1にシス型オレ
フインのδ（Ｃ−Ｈ）、980cm-1〜1030cm-1にトラ
ンス型のδ（Ｃ−Ｈ）が観測される。 本発明の高延伸ポリアセチレンフイルムは非常
に緻密な表面構造をしており、電子顕微鏡で２万
倍まで拡大してもフイブリル構造は確認できなか
つた。 本発明の高延伸ポリアセチレンフイルムは、た
とえば減圧下でヨウ素（I2）蒸気にさらすことに
よりドーピングを施すことができる。ドーピング
量がCHユニツト１モルあたり、（I2）y／２モルの
とき、本発明の高延伸ポリアセチレンの化学式は
（CHIy）x（式中ｘは正の整数、ｙは0.01〜0.02で
ある。）と表わされる。従来のポリアセチレンは、
ｙが0.01〜0.02の範囲では10-3〜10-0Ｓ／cmの電
導度しか示さず〔ヒーガーら、アプライド・フイ
ジツクス・レターズ（Apprl.Phys.Lett.），33，
18（1978）〕、ｙが0.2でも160S／cmの電導度しか示
さなかつた〔白川ら、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc）
100，1013（1978）〕。これに対し、本発明の高延伸
ポリアセチレンフイルムは、ｙが0.01〜0.02、す
なわちCHユニツト１モルあたり、I2が0.005モル
〜0.01モルという低濃度ドーピングであるにもか
かわらず、２×103Ｓ／cm〜４×103Ｓ／cmという
高導電性を示すものである。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ アルゴン雰囲気で十分に置換したガラス製反応
容器に、アルゴン気流下で攪拌しながら、クメン
10mlをとり、テトラブトキシチタン5.0ml、トリ
エチルアルミニウム3.8mlを添加した。室温で30
分間放置したあと、弱いアルゴン気流下、オイル
バスを用いて150℃で５時間加熱還流を行なうこ
とにより、エージング触媒溶液を調整した。この
触媒溶液を重合反応容器に移し、真空下で重合反
応容器の内壁に塗布した。反応容器内に、超高純
度アセチレンを640mmHgの圧力で導入して、室温
で16時間重合を行なつた。重合反応容器内壁の触
媒溶液表面に金色の金属光沢を有するポリアセチ
レンフイルム（厚さ200μｍ）が生成した。この
フイルムをアルゴン雰囲気のドライボツクス中で
取り出し、テンターを用いて、24倍まで延伸する
ことができた。延伸後フイルムをトルエンを用い
て２時間攪拌・洗浄し、次いで６％塩酸−メタノ
ール溶液で12時間攪拌・洗浄した。真空排気を行
ないながら２時間乾燥して得たポリアセチレンフ
イルムは厚さ70μｍの銀色の金属光沢を有するフ
イルムであつた。走査型電子顕微鏡で２万倍まで
拡大したところ、第１図ようにフイブリル構造は
確認できず、表面に緻密な表面構造をしているこ
とがわかつた。この高延伸ポリアセチレンフイル
ムにI2蒸気を真空下で0.007モルドーピングした
とき〔（CHI0.014）x〕の電導度は3050S／cmであつ
た。 実施例 ２ アルゴン雰囲気で十分に置換したガラス製反応
容器に、アルゴン気流下で攪拌しながら、１−メ
チルナフタレン10mlをとり、テトラブトキシチタ
ン5.0ml、トリエチルアルミニウム3.8mlを添加し
た。室温で30分間放置したあと、弱いアルゴン気
流下、オイルバスを用いて240℃で１時間加熱還
流をおこない室温で冷却した。この操作を２回繰
り返して、合計２時間断続加熱を行なうことによ
りエージング触媒を調整した。この触媒溶液を重
合反応容器に移し、真空下で重合反応容器の内壁
に塗布した。反応容器内に、超高純度アセチレン
を640mmHgの圧力で導入して、室温で16時間重合
を行なつた。重合反応容器内壁の触媒溶液表面に
金色の金属光沢を有するポリアセチレンフイルム
が生成した。このフイルムをアルゴン雰囲気のド
ライボツクス中で取り出し、テンターを用いて、
25倍まで延伸することができた。実施例１と同様
に洗浄・乾燥を行ない、I2ドーピングを施したと
ころ、I2を0.006モルドーピングしたとき
〔（CHI0.012）x〕の電導度は2450S／cmであつた。 実施例 ３ 実施例１において、クメンの代わりにｏ−キシ
レンを用いて、加熱還流温度を145℃とした以外
は実施例１と同様の重合及び延伸、洗浄・乾燥を
行なつた結果、15倍にまで延伸することが出来
た。I2ドーピングを施したところ、I2を0.009モル
ドーピングしたとき〔（CHI0.018）x〕の電導度は
3400S／cmであつた。 実施例 ４ 実施例２において、１−メチルナフタレンの代
わりにｐ−シメンを用いて、加熱還流温度を175
℃とした以外は実施例２と同様の重合及び延伸、
洗浄・乾燥を行なつた結果、16倍にまで延伸する
ことができた。I2ドーピングを施したところ、I2
を0.008モルドーピングしたとき〔（CHI0.016）x〕
の電導度は3500S／cmであつた。 比較例 １ ナールマン法において、ポリマー基板を用いず
に、フリースタンデイングのポリアセチレンフイ
ルムを作製し、延伸倍率を比較した。 そこで、実施例１において、クメンの代わりに
シリコンオイル〔東レシリコーンSH200
（1000CS）〕を用い、テトラブトキシチタンを8.1
ml、トリエチルアルミニウムを6.6mlとした以外
はまつたく同様の重合を行ない、フリースタンデ
イングのポリアセチレンフイルムを作製した。ア
ルゴン雰囲気下で含浸延伸を施したが、延伸倍率
は４倍までしか達しなかつた。
第１図は実施例１において24倍まで延伸して得
たポリアセチレンフイルムを２万倍に拡大した走
査型電子顕微鏡写真を図面にしたものである。
たポリアセチレンフイルムを２万倍に拡大した走
査型電子顕微鏡写真を図面にしたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 延伸倍率が10倍以上であり、かつCHユニツ
ト１モルあたりのI2ドーピング量が0.005モル〜
0.01モルであるときの電導度が２×103Ｓ／cm〜
４×103Ｓ／cmである高延伸ポリアセチレンフイ
ルム。 ２ ポリアセチレンフイルムの製造方法におい
て、沸点が110℃〜300℃の有機溶媒に対し、チタ
ン系触媒が0.3mo／〜1.2mo／、アルミ
ニウム系触媒が1.0mo／〜2.4mo／、
Al／Ti比が1.5〜4.5であるように調製したチーグ
ラー・ナツタ系触媒を加熱還流させた触媒溶液を
用いてアセチレンを重合し、生成したフリー・ス
タンデイングのポリアセチレンフイルムを触媒溶
液を含浸したままの状態で10倍以上延伸し、次い
で洗浄・乾燥することを特徴とするポリアセチレ
ンフイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133888A JPH01255106A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 高延伸ポリアセチレンフイルムとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133888A JPH01255106A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 高延伸ポリアセチレンフイルムとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01255106A JPH01255106A (ja) | 1989-10-12 |
| JPH0583064B2 true JPH0583064B2 (ja) | 1993-11-24 |
Family
ID=13743584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8133888A Granted JPH01255106A (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 高延伸ポリアセチレンフイルムとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01255106A (ja) |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP8133888A patent/JPH01255106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01255106A (ja) | 1989-10-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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