JP2760020B2 - ポリアセチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高導電性を示すポリアセチレンの製造方法
に関するものである。本発明の製造方法によって得られ
るポリアセチレンは、電池材料、電気部品その他の電子
材料の用途を広く用いられる。

［従来の技術］ ポリアセチレンの合成法は古くから検討されている
が、白川らによチーグラー・ナッタ系触媒を用いた方法
が最も一般的な方法として知られている［例えばJ.Poly
m.Sci.Polym.Ed.,12,11（1974）．］。特公昭59-51904
号公報においては、チーグラー・ナッタ系触媒を有機溶
媒中、20℃〜10℃で熱処理（以下「エージング」と呼
ぶ）し、その触媒を用いて重合した後、ヨウ素ドープす
ることにより、〜10²/cmの電導度を有するポリアセチレ
ンを合成し、さらに、６〜７倍に延伸処理を施すことに
より、２×10³/cmの電導度を有するポリアセチレンを合
成する方法が示されている。

また［Polymer Journal,19.185（1987）．］におい
て、液晶溶媒中でチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重
合することにより、すでに重合時に配向したポリアセチ
レンフィルムを得る方法が提案されている。この方法に
より得たフィルムは、ヨウ素ドープすることにより、4.
8×10³S/cmの電導度をもつポリアセチレンが得られてい
る。

以上のとおり、従来技術における延伸前のポリアセチ
レンフィルムの電導度は、高々10²〜10³S/cmと低く、不
十分なものであり、そのために延伸することにより配向
させ、導電性の向上を図っていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来法の延伸により配向させたポリア
セチレンフィルム面内においては、延伸配向方向の導電
性は高いという長所があるが、その垂直方向の導電性は
逆に延伸前のものより低くなるといった。フィルム面内
での大きな異方性が生じ、導電材料として使用するには
大きな欠点となるものであった。例えば、Solid State
Comunication,65,147（1988）においては、延伸するこ
とにより配向させたところ、５×10³S/cm以上の電導度
を示すポリアセチレンが得られるが、その異方性が30〜
120であるといった例が示されている。さらに、かかる
垂直方向においては、フィルム強度についても低下する
という欠点も有する。

また、前記［Polymer Journal,19.185（1987）．］に
おいても、重合時にすでに配向したものであり、その異
方性は、12であることが示されている。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、配向しない状態、すなわち、異方性のない
状態において、充分に高い電導度を有するポリアセチレ
ンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有
する。

「イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、150
℃以上で加熱した後、冷却処理を行い、 ロ．次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
ものを除去することにより、精製された触媒分散体と
し、 ハ．該触媒分散体にアセチレンモノマーを不活性ガスに
対して、0.5体積％以上、10体積％以下の濃度（アセチ
レンガスのみの場合には、アセチレンの圧力を3.8mmHg
以上、76mmHg以下とする）で導入し、かつ、−100℃以
上、−30℃以下の温度で重合し、 ニ．さらに、得られた重合体に、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方
法。」 本発明における電導度の異方性とは、同一フィルム面
において、電導度が最高値を示す方向、および最低値を
示す方向でのそれぞれの電導度をσ_１，σ_２とした場
合、σ_１とσ_２の比（σ_１／σ_２）を意味する。

本発明で言う有機溶媒とは、チーグラー・ナッタ系触
媒を溶解する、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であっ
て、かつその沸点が150℃以上である溶媒を言う。その
沸点の上限としては、300℃未満であることが好まし
い。このような溶媒の具体例として、飽和炭化水素とし
ては、流動パラフィン、ヘキサデカン、デカリン、デカ
ン、テトラデカン、テトラリン、インデン、“アイソフ
ァ−M"（飽和脂肪族炭化水素、エクソンケミカル社製）
などが、また、芳香族炭化水素としては、シクロヘキシ
ルベンゼン、1,1−フェニルエタン、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジペンテン、1,2−ジメチル
ナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、1,4−ジメチル
ナフタレン、３、３−ジメチルビフェニル、ジメトキシ
ベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−
テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどが挙
げられる。これらは通常単独で用いられるが、２種以上
混合して用いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー・ナッタ系触媒は、二
元系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが
組み合わされたものである。有機金属化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、トリブチルアル
ミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルア
ルミニウムジクロライド、トリエチルホウ素、ジエチル
ホウ素クロライド、エチルホウ素ジクロライドなどであ
り、これらの有機金属化合物を単独で、あるいは２種以
上混合して用いることもできる。また、遷移金属とは、
チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネ
オジウム、ニオブ、タンタルなどであり、遷移金属化合
物の具体例としては、テトラアルキルオキサイドチタニ
ウム、テトラアルキルオキサイドジルコニウム、トリア
ルキルオキサイドネオジウム、ジアセチルアセトネート
バナジウム、トリアセチルアセトネートチタニウム、ト
リアセチルアセトネート鉄、トリアセチルアセトネート
クロム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ニッケ
ル、三塩化鉄、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、五塩
化タンタルなどが挙げられる。これらの触媒系の中でア
ルキルアルミニウム化合物とチタン化合物との組合せが
好ましく、その中でもトリエチルアルミニウム−テトラ
ブトキサイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については、特に限定されるものではない
が、遷移金属濃度が0.05〜1.4モル/lであることが良質
のフィルムとするためには好ましく、また、遷移金属化
合物に対する有機金属化合物のモル比が１〜５の範囲に
なるように調整することが特に好ましい。

前記の重合溶媒に、前記触媒を溶解させることにより
触媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるいは
減圧下にて150℃以上で熱処理する。150℃未満において
は、本発明の目的とする高導電性のポリアセチレンフィ
ルムを得ることはできない。また、熱処理温度が高すぎ
ると、触媒が分解する場合があり、加熱処理の上限は、
260℃以下であることが好ましい。また、反応時間は、2
0〜120分の範囲が好ましく、反応後、少なくとも50℃以
下、好ましくは室温まで冷水浴で急冷する。

上記加熱・冷却処理のエージングは、２回以上繰り返
し行うことが、導電性向上の点で好ましく、特に２〜４
回繰り返すことが好ましい。

上記触媒を重合溶媒に溶解した際には、触媒はほぼ均
一に溶解した状態にあるが、上述の加熱処理を行うにつ
れて、触媒が会合するため懸濁液あるいは粗粒子分散液
となることが認められる。これらの粒子状分散体は、ポ
リアセチレンの重合時、重合体中に包含されて配向性を
低下させ、かつ重合体中に欠陥を生じさせる原因とな
る。そこで、本発明では、上述の触媒微粒子の中で、１
μｍを越える粒径を有するものを除去する工程を必須要
件とする。さらに、0.5μｍを越えるものを除去すると
より効果的である。またここで、粒径とは、触媒微粒子
の最高径を意味する。

精製は、アセチレン重合活性を保持するために、アル
ゴンあるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中にて行う。
精製方法としては、濾過あるいは遠心分離などが挙げら
れる。具体的な濾過方法の一例としては、メンブレンフ
ィルター（濾紙）を、ポリエチレン、ナイロン、ポリプ
ロピレン、変性アクリル樹脂またはポリテトラフルオロ
エチレンなどで被覆したもの（シリンジフィルター）
を、シリンジ（注射器）に取付け、シリンジの加圧を利
用し、触媒媒体を押し出して濾過する方法が挙げられ
る。加圧は、数kg/cm²〜10kg/cm²が好ましい。

メンブレンフィルターの細孔径は、1.0μｍ以下であ
るが、また0.2μｍ以上であることが好ましい。0.2μｍ
未満では、濾過速度が遅くなる傾向になり、さらに濾過
圧が高くなり、濾過が困難になる場合がある。

メンブレンフィルターの材質としては、セルロースア
セテート、ナイロンおよびポリテトラフルオロエチレン
などが挙げられるが、触媒媒体に全く溶解しない点から
ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。

本発明の導電製ポリアセチレンフィルムの製造手順の
一例としては、まず、有機溶媒にチーグラー・ナッタ触
媒を溶解し、これを加熱・冷却処理することにより熟成
し、さらに１μｍを越える該触媒を除去した後、精製さ
れた触媒媒体を重合容器の壁面あるいは触媒と反応しな
い固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革な
どが挙げられ、特に基板によって保持されているものが
好ましい）の表面に塗布し、触媒分散体の液膜を作り、
そこに、アセチレンを導入する方法が挙げられる。この
ようにして触媒分散体の表面、器壁、基板上にポリアセ
チレンフィルムが得られる。

ここで、アセチレンを触媒分散体に導入し、重合する
際の温度としては、−30℃以下であることが必要であ
り、好ましくは、−100〜−40℃、さらに好ましくは、
−80〜−50℃である。重合温度が−30℃を越える高温側
では、導電性が低いといった問題を有する。おそらくこ
れは、反応速度が大きくなり、結晶性の低いポリアセチ
レンが生成するためであると考えられる。また、−30℃
を越える高温側では、延伸可能なシス型ポリアセチレン
の割合が少くなるため、延伸処理を施したフィルムとし
た場合において、導電性が低く不充分となる。一方、−
100℃未満の低温側においては、反応速度が遅くなり、
重合時間が長くなる。さらに、触媒溶液が凝固し、フィ
ルム形成が困難になる。

また、導入するアセチレンモノマーについては高導電
性ポリアセチレンを得るために、超高純度アセチレンガ
ス（99.9999Vol％以上、高圧ガス工業（株））を用い、
これを30％トリエチルアルミニウム流動パラフィン溶液
に通気して、不純物である酸素、水分などを極力除去し
精製することが好ましい。

また、本発明で用いられる導入アセチレンモノマー
は、不活性ガスに対して0.5体積％以上、10体積％以下
の濃度であることが必要であり、中でも0.5〜6.0体積％
の範囲が好ましく、さらには１〜４体積％の低濃度雰囲
気下がよい。ここで用いられる不活性ガスとしては、一
般に酸素、水などを含まないアルゴンや窒素などの不活
性ガスが用いられるが、希釈ガスを含まないアセチレン
モノマーガスのみであっても、もちろん可能である。こ
の場合の導入するアセチレンモノマー圧力は、3.8mmHg
以上、76mmHg以下であり、好ましくは3.8〜45.6mmHg、
特に好ましくは7.6〜30.4mmHgの範囲である。10体積％
（希釈ガスなしではモノマー圧力76mmHg）を超える高濃
度側では、反応速度が速くなるため、重合温度の場合と
同様におそらく結晶性が低下し、充分に高い導電度を有
するポリアセチレンが生成しなくなる。また、0.5体積
％（希釈ガスなしではモノマー圧力3.8mmHg）未満の低
濃度側では、反応速度が遅くなりフィルムの生成が困難
になる傾向がある。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィ
ルムの膜厚は、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの
圧力などにより異なるため、特に限定されないが通常２
分〜24時間である。

以上により得られた本発明のポリマは、次いでヨウ
素、塩化アルミニウムあるいは塩化鉄などによりドープ
処理を施すことにより、電導度σ_１（σ_１：フィルム面
内で最も高い電導度を有する方向においての電導度（S/
cm））が５×10³S/cm以上であり、かつ、フィルム面内
での電導度の異方性（σ_１／σ_２、σ_２：同一フィルム
面内で最も低い電導度を有する方向における電導度（S/
cm））が1.0〜2.0であるといった特徴を有するポリアセ
チレンフィルムを得ることができる。

さらに、重合体にドープ処理を施す前に、延伸処理を
施すことによって、金属並の電導度、すなわち、少なく
とも２×10⁵S/cm以上の電導度を有するポリアセチレン
フィルムとすることができる。

本発明のポリアセチレンフィルムは、以上のような異
方性および電導度における特徴を有するため、種々の材
料、特に、導電材料として好適に用いられる。例えば、
半導体として、光センサー、ガスセンサー材料、蓄電池
電極材料、また導電体として電線、発熱体、抵抗素子、
電磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料として利用される
可能性が大きい。

［実施例］ 以下、本発明により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下で内容積600mlのガラス製反応容器
にデカリン（C₁₀H₁₈）13mlとり、撹拌しながら9mlのト
リエチルアルミニウム（（C₂H₅)₃Al）と11mlのテトラブ
トキサイドチタニウム（ｎ−C₄H₉O)₄Tiを加える。室温
にて30分間放置した後、該触媒溶液を真空ポンプで吸引
排気しながら、オイルバスで約120℃まで徐々に加熱す
る。次に反応容器をアルゴン雰囲気にもどし、500ml/mi
nのアルゴンを通気しながら常圧下で200℃まで触媒分散
体を加熱・還流する。200℃で30分加熱熟成（エージン
グ）したのち、冷水浴を用いて室温まで急冷する。急冷
後、再度、同様の方法にて、加熱、冷却を行い２回目の
エージングを行った。

この触媒分散体を、アルゴン雰囲気中で細孔径0.2μ
ｍのシリンジフィルター（Nalge Co.製,PTFE,No.199-20
20）を用いて、50mlのシリンジにて触媒分散体を濾過精
製し、この濾液をアセチレン重合用触媒分散体とした。
この該触媒分散体と反応器を冷却循環恒温槽（大洋科学
工業（株）製、クールパイプ、Ｄ−２型）で−70℃に冷
却しながら、反応器を回転させ、該触媒分散体を器壁に
塗布した。これに30wt％トリエチルアルミニウム−流動
パラフィン溶液に通気して、あらかじめ精製した、アセ
チレンモノマ濃度2.6体積％（希釈ガスアルゴン）の混
合ガスを常圧まで供給し、−70℃にて15時間重合を行っ
た。重合開始後、徐々に触媒分散体表面および容器内壁
で重合が起り赤褐色状の金属光沢のあるポリアセチレン
フィルムが生成した。重合終了後、アルゴンガスに切
替、器内をアルゴンガス雰囲気にした。アルゴンガス雰
囲気下で触媒分散体を除いた後、あらかじめアルゴンガ
スで脱気してある500mlのトルエンを用いて数回洗浄を
くり返した。次いで10％HClメタノール溶液500mlで数回
洗浄後、更にメタノールでフィルムの洗浄液のpHがほぼ
中性になるまで洗浄をくり返した。トルエン、10％HCl
メタノール、メタノールの順でフィルムを洗浄後、アル
ゴン中室温にて乾燥した。得られたポリアセチレンフィ
ルムは厚さ12μｍの銀色金属光沢があり、このフィルム
は室温、空気中にて約5.5倍程度延伸花押であった。次
いで、この5.5倍延伸したフィルムと延伸前のフィルム
（未延伸フィルム）をそれぞれ室温で、ヨウ素蒸気と接
触させ、ヨウ素をドーピングして、四端子法により電導
度（最も高い電導度を有する方向における電導度）を測
定した。未延伸フィルムの同一面における電導度の最高
値σ_１と最低値σ_２、及び5.5倍延伸フィルムのヨウ素
ドーピング後の電導度は各々1.4×10⁴S/cm、1.1×10⁴S/
cm、4/3×10⁵S/cmであった。

また、得られた未延伸フィルムの赤外スペクトルを透
過法により測定した。この赤外スペクトルのシス型ポリ
アセチレン（吸収バンド、740mc^-1）とトランス型ポリ
アセチレン（吸収バンド、1015cm^-1）から求めた含有率
比率は、各々98％と２％であった。また、未延伸フィル
ムの密度（g/cm²）を測定したところ、1.10g/cm³であ
り、非常に高いものであった。未延伸及び延伸後のヨウ
素ドーピング後の電導度の測定結果と、赤外スペクトル
から求めたシス型とトランス型ポリアセチレンの含有比
率の結果を、第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を2.
6体積％から5.2体積％に変えた以外は、実施例１と全く
同様の方法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄を行
った。得られたポリアセチレンフィルムの未延伸（σ_１
とσ_２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング後の電導
度の測定結果と、延伸フィルムの赤外スペクトルより求
めた、シス型、トランス型ポリアセチレンの含有比率の
結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、導入アセチレンガスとして2.6体
積％の混合ガス（アルゴン希釈ガス）を用い、常圧下で
重合しているが、この混合ガスの代わりに100％アセチ
レン純ガスを20mmHg導入し、減圧下で重合した。

さらに、実施例１における重合温度−70℃を、−50℃
に変えて重合を行った以外は、実施例１と全く同様の方
法で重合及びフィルムの洗浄を行った。得られた未延伸
（σ_１とσ_２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング後
の電導度測定結果と未延伸フィルムのシス型、トランス
型ポリアセチレンの含有比率の結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、触媒の加熱、冷却処理エージン
グ）を200℃、30分で２回くり返し行っているが、この
エージングくり返し回数を３回とし、また、導入するア
セチレンモノマーガスとして、アセチレン純ガスのみを
45mmHgの減圧下にて用いた以外は、実施例１と同様にし
てポリアセチレンフィルムの重合および洗浄を行った。
さらに、得られたフィルムを0.05mol/lの塩化アルミニ
ウム（AlCl₃）のニトロメタン溶液に浸漬させ、塩化ア
ルミニウムをドーピングした。得られた未延伸（σ_１と
σ_２）及び延伸フィルムの塩化アルミニウムドーピング
後の電導度と未延伸フィルムのシス、トランス型ポリア
セチレンの含有比率の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の導入アセチレンモノマー濃度を2.6体積％
から20体積％に変えた以外は、実施例１と全く同様の方
法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄を行った。得
られた未延伸（σ_１とσ_２）及び延伸後のポリアセチレ
ンフィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果及
び未延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレン
の含有比率の結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の重合温度を−70℃から０℃に変えた以外
は、実施例１と同様の方法で重合及びフィルムの洗浄を
行った。得られた未延伸（σ_１とσ_２）ポリアセチレン
フィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果及び
未延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレンの
含有比率の結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、重合溶媒としてシリコーンオイル
（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製、KF
96,20CS）を用い、かつ、触媒の加熱エージングを、120
℃、２時間、１回エージングとし、さらに重合温度を室
温とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアセチレ
ンの重合およびフィルムの洗浄を行った。得られた未延
伸および延伸後のポリアセチレンフィルムのヨウ素ドー
ピング後の電導度および未延伸フィルムのシス、トラン
ス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第１表に示す。

比較例４、比較例５ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を0.
3体積％（アルゴン希釈ガス）に変えた以外は実施例１
と全く同様の方法（比較例４）で、あるいは、実施例１
において、重合温度を−110℃に下げた以外は実施例１
と全く同様の方法（比較例５）で重合を行った。

その結果、比較例４及び比較例５のいずれの場合も電
導度が測定できるようなポリアセチレンフィルム生成が
認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られたポリアセチレンフィ
ルムは、異方性が1.0以上、2.0以下であり、あつ、高い
電導度を有するため、種々の材料、特に、導電材料とし
て好適に用いられる。

さらに、本発明により得られたポリアセチレンをさら
に延伸することにより、金属並の高い電導度を有するポ
リアセチレンを得ることができる。

また、本発明においては、ポリアセチレンを、基板上
で直接フィルム状にするため、基質との密着性に優れ、
また、本発明のフィルムは基材に触媒を塗布して合成す
るため、繊維及び複雑な形態を有する基材上などにも容
易に均質な導電性ポリアセチレンフィルムを生成させる
ことができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−102207（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266115（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 38/00 - 38/04 C08F 138/00 - 138/04 C08F 238/00 - 238/04 C08J 5/18 H01B 1/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶
   媒中、150℃以上で加熱した後、冷却処理を行い、 ロ．次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
   ものを除去することにより、精製された触媒分散体と
   し、 ハ．該触媒分散体にアセチレンモノマーを不活性ガスに
   対して、0.5体積％以上、10体積％以下の濃度（アセチ
   レンガスのみの場合には、アセチレンの圧力を3.8mmHg
   以上、76mmHg以下とする）で導入し、かつ、−100℃以
   上、−30℃以下の温度で重合し、 ニ．さらに、得られた重合体に、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】アセチレンモノマーの濃度が、0.5〜6.0体
   積％であることを特徴とする請求項（１）記載のポリア
   セチレンフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】重合温度が、−100℃以上、−50℃以下の
   範囲であることを特徴とする請求項（１）記載のポリア
   セチレンフィルムの製造方法。