JPH02248409A - ポリアセチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高導電性を示すポリアセチレンの製造方法に
関するものである。本発明の製造方法によって得られる
ポリアセチレンは、電池材料、電気部品その他の電子材
料の用途に広く用いられる。

［従来の技術］ ポリアセチレンの合成法は古くから検討されているが、
白州らによるチーグラー・ナツタ系触媒を用いた方法が
最も一般的な方法として知られている［例えばＪ、　Ｐ
ｏ１７ｍ、Ｓｃｉ、　Ｐｏ１７ｍ、　Ｅｄ、　、　１２
．１１（１９７４）、］。特公昭５９−５１９０４号公
報においては．チーグラー・ナッタ系触媒を有機溶媒中
、２０°Ｃ〜１００℃で熱処理（以下「エージング」と
呼ぶ）し、その触媒を用いて重合した後、ヨウ素ドープ
することにより、〜１０２Ｓ／ａｎの電導塵を有するポ
リアセチレンを合成し、さらに、６〜７倍に延伸処理を
施すことにより、２Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導塵を有する
ポリアセチレンを合成する方法が示されている。

また［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｉ、　１９．１８
５（１９８７）、１において、液晶溶媒中でチーグラー
・ナツタ系触媒を用いて重合することにより、すでに重
合時に配向したポリアセチレンフィルムを得る方法が提
案されている。この方法により得たフィルムは、ヨウ素
ドープすることにより、４．８Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導
塵をもつポリアセチレンが得られている。

以上のとおり、従来技術における延伸前のポリアセチレ
ンフィルムの電導塵は、高々１０２〜１０３Ｓ／ｃｍと
低（、不十分なものであり、そのために延伸することに
より配向させ、導電性の向上を図っていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来法の延伸により配向させたポリアセ
チレンフィルム面内においては、延伸配向方向の導電性
は高いという長所があるが、その垂直方向の導電性は逆
に延伸前のものより低くなるといった、フィルム面内で
の大きな異方性が生じ、導電材料として使用するには大
きな欠点となるものであった。例えば、５ｏｌｉｄ　５
ｌａ１ｅ　Ｃｏｍｕｎｉｃａｆｉｏｎ、６５，１４７　
（１９８８）においては、延伸することにより配向させ
たところ、５　Ｘ　１０３Ｓ／ｃｍ以上の電導塵を示す
ポリアセチレンが得られるが、その異方性が３０〜１２
０であるといった例が示されている。さらに、かかる垂
直方向においては、フィルム強度についても低下すると
いう欠点も有する。

また、前記［Ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　１９
．１８５　（１９８７）、］においても、重合時にすで
に配向したものであり、その異方性は、１２であること
が示されている。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、配向しない状態、すなわち、異方性のない状
態において、充分に高い電導塵を有するポリアセチレン
フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

「　イ、チーグラー拳ナツタ系触媒を、有機溶媒中、１
５０°Ｃ以上で加熱した後、冷却処理を行い、 口０次いで、該触媒の中で１１ｔｍを越える粒径を有す
るものを除去することにより、精製された触媒分散体と
し、 ハ、該触媒分散体にアセチレンモノマーを不活性ガスに
対して、０．５体積％以上、１０体積％以下の濃度（ア
セチレンガスのみの場合には、アセチレンの圧力を３　
、　　”ｉ３　ｍｍ）１ｇ以上、７６ｍｍＨｇ以下とす
る）で導入し、かつ、−１００℃以上、−３０℃以下の
温度で重合し、 ニ．さらに、得られた重合体に、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。

」 本発明における電導塵の異方性とは、同一フィルム面に
おいて、電導塵が最高値を示す方向、および最低値を示
す方向でのそれぞれの電導塵をσ１．σ２とした場合、
σ１とσ２の比（σ１／σ２）を意味する。

本発明で言う有機溶媒とは．チーグラー・ナッタ系触媒
を溶解する、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であって、
かつその沸点が１５０℃以上である溶媒を言う。その沸
点の上限としては、３００℃未満であることが好ましい
。このような溶媒の具体例として、飽和炭化水素として
は、流動パラフィン、ヘキサデカン、デカリン、デカン
、テトラデカン、テトラリン、インデン、“アイソファ
ーＭ”　（飽和脂肪族炭化水素、エクソンケミカル社製
）などが、また、芳香族炭化水素としては、シクロヘキ
シルベンゼン、１．１−フェニルエタン、ジフェニルエ
ーテル、ジベンジルエーテル、ジペンテン、１，２−ジ
メチルナフタレン、■、６−シメチルナフタレン、■、
４−ジメチルナフタレン、３，３−ジメチルビフェニル
、ジメトオキシベンゼン、１．２，３゜４−テトラメチ
ルベンゼン、１．２，３．５−テトラメチルベンゼン、
１−メチルナフタレンなどが挙げられる。

これらは通常単独で用いられるが、２種以上混合して用
いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー曝ナツタ系触媒は、二元
系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが組
み合わされたものである。有機金属化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリメ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、トリエチルホウ素、ジエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドなどであり、
これらの有機金属化合物を単独で、あるいは２種以上混
合して用いることもできる。また、遷移金属とは、チタ
ニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネオジ
ウム、ニオブ、タンタルなどであり、遷移金属化合物の
具体例としては、テトラアルキルオキサイドチタニウム
、テトラアルキルオキサイドジルコニウム、トリアルキ
ルオキサイドネオジウム、ジアセチルアセトネートバナ
ジウム、トリアセチルアセトネートチタニウム、トリア
セチルアセトネート鉄、トリアセチルアセトネートクロ
ム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ニッケル、三
塩化鉄、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、五塩化タン
タルなどが挙げられる。これらの触媒系の中でアルキル
アルミニウム化合物とチタン化合物との組合せが好まし
く、その中でもトリエチルアルミニウムーテトラブトキ
サイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については、特に限定されるものではないが、
遷移金属濃度が０．０５〜１．４モル／ｌであることが
良質のフィルムとするためには好ましく、また、遷移金
属化合物に対する有機金属化合物のモル比が１〜５の範
囲になるように調整することが特に好ましい。

前記の重合溶媒に、前記触媒を溶解させることにより触
媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるいは減
圧下にて１５０℃以上で熱処理する。１５０℃未満にお
いては、本発明の目的とする高導電性のポリアセチレン
フィルムを得ることはできない。また、熱処理温度が高
すぎると、触媒が分解する場合があり、加熱処理の上限
は、２６０℃以下であることが好ましい。また、反応時
間は、２０〜１２０分の範囲が好ましく、反応後、少な
くとも５０℃以下、好ましくは室温まで冷水浴で急冷す
る。

上記加熱・冷却処理のエージングは、２回以上繰り返し
行うことが、導電性向上の点で好ましく、特に２〜４回
繰り返すことが好ましい。

上記触媒を重合溶媒に溶解した際には、触媒はほぼ均一
に溶解した状態にあるが、上述の加熱処理を行うにつれ
て、触媒が会合するため懸濁液あるいは粗粒子分散液と
なることが認められる。これらの粒子状分散体は、ポリ
アセチレンの重合時、重合体中に包含されて配向性を低
下させ、かつ重合体中に欠陥を生じさせる原因となる。

そこで、本発明では、上述の触媒微粒子の中で、１μｍ
を越える粒径を有するものを除去する工程を必須要件と
する。さらに、０．５μｍを越えるものを除去するとよ
り効果的である。またここで、粒径とは、触媒微粒子の
最高径を意味する。

精製は、アセチレン重合活性を保持するために、アルゴ
ンあるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中にて行う。精
製方法としては、濾過あるいは遠心分離などが挙げられ
る。具体的な濾過方法の一例としては、メンブレンフィ
ルター（濾紙）を、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、変性アクリル樹脂またはポリテトラフルオロエ
チレンなどで被覆したもの（シリンジフィルター）を、
シリンジ（注射器）に取付け、シリンジの加圧を利用し
、触媒媒体を押し出して濾過する方法が挙げられる。加
圧は、数ｋｇ　／　ａｌ〜１０ｋｇ／ｃａｒが好ましい
。

メンブレンフィルターの細孔径は、１．０μｍ以下であ
るが、また０、２μｍ以上であることが好ましい。０．
２μｍ未満では、濾過速度が遅くなる傾向にあり、さら
に濾過圧が高くなり、濾過が困難になる場合がある。

メンブレンフィルターの材質としては、セルロースアセ
テート、ナイロンおよびポリテトラフルオロエチレンな
どが挙げられるが、触媒媒体に全く溶解しない点からポ
リテトラフルオロエチレンが最も好ましい。

本発明の導電性ポリアセチレンフィルムの製造手順の一
例としては、まず、有機溶媒にチーグラー・ナツタ触媒
を溶解し、これを加熱・冷却処理することにより熟成し
、さらに１μｍを越える該触媒を除去した後、精製され
た触媒媒体を重合容器の壁面あるいは触媒と反応しない
固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革など
が挙げられ、特に基板によって保持されているものが好
ましい）の表面に塗布し、触媒分散体の液膜を作り、そ
こに、アセチレンを導入する方法が挙げられる。このよ
うにして触媒分散体の表面、器壁、基板上にポリアセチ
レンフィルムが得られる。

ここで、アセチレンを触媒分散体に導入し、重合する際
の温度としては、−３０℃以下であることが必要であり
、好ましくは、−１００〜−４０℃、さらに好ましくは
、−８０〜−５０℃である。

重合温度が一３０℃を越える高温側では、導電性が低い
といった問題を有する。おそらくこれは、反応速度が大
きくなり、結晶性の低いポリアセチレンが生成するため
であると考えられる。また、−３０℃を越える高温側で
は、延伸可能なシス型ポリアセチレンの割合が少くなる
ため、延伸処理を施したフィルムとした場合において、
導電性が低（不充分となる。一方、−１００℃未満の低
温側においては、反応速度が遅くなり、重合時間が長く
なる。さらに、触媒溶液が凝固し、フィルム形成が困難
になる。

また、導入するアセチレンモノマーについては高導電性
ポリアセチレンを得るために、超高純度アセチレンガス
（９９，９９９９Ｖｏ１％以上、高圧ガス工業■）を用
い、これを３０％トリエチルアルミニウム流動パラフィ
ン溶液に通気して、不純物である酸素、水分などを極力
除去し精製することが好ましい。

また、本発明で用いられる導入アセチレンモノマーは、
不活性ガスに対して０．５体積％以上、１０体積％以下
の濃度であることが必要であり、中でも０．５〜６．０
体積％の範囲が好ましく、さらには１〜４体積％の低濃
度雰囲気下がよい。

ここで用いられる不活性ガスとしては、一般に酸素、水
などを含まないアルゴンや窒素などの不活性ガスが用い
られるが、希釈ガスを含まないアセチレンモノマーガス
のみであっても、もちろん可能である。この場合の導入
するアセチレンモノマー圧力は、３　、　３　ｍｍＨｇ
以上、７６ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは３．８〜４
５．　６ｍｍＨｇ、特に好ましくは７．　６〜３０．　
４ｍｍＨＨの範囲である。１０体積％（希釈ガスなしで
はモノマー圧カフ６ｍｍＨｇ）を越える高濃度側では、
反応速度が速くなるため、重合温度の場合と同様におそ
らく結晶性が低下し、充分に高い電導度を有するポリア
セチレンが生成しなくなる。また、０．５体積％（希釈
ガスなしではモノマー圧力３．　８ｍｍＨｇ）未満の低
濃度側では、反応速度が遅くなりフィルムの生成が困難
になる傾向がある。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィル
ムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの圧力
などにより異なるため、特に限定されないが通常２分〜
２４時間である。

以上により得られた本発明のポリマは、次いでヨウ素、
塩化アルミニウムあるいは塩化鉄などによりドープ処理
を施すことにより、電導度σｌ（σ１　：フィルム面内
で最も高い電導度を有する方向においての電導度（Ｓ／
Ｃｍ））が５Ｘ１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、フィ
ルム面内での電導度の異方性（σ１／σ２、σ２　：同
一フィルム面内で最も低い電導度を有する方向における
電導度（Ｓ／ａｍ））が、１．０〜２．０であるといっ
た特徴を有するポリアセチレンフィルムを得ることがで
きる。

さらに、重合体にドープ処理を施す前に、延伸処理を施
すことによって、金属前の電導度、すなわち、少なくと
も２　Ｘ　１０５Ｓ／ｃ、ｍ以上の電導度を有するポリ
アセチレンフィルムとすることができる。

本発明のポリアセチレンフィルムは、以上のような異方
性および電導度における特徴を有するため、種々の材料
、特に、導電材料として好適に用いられる。例えば、半
導体として、光センサ−、ガスセンサー材料、蓄電池電
極材料、また導電体として電線、発熱体、抵抗素子、電
磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料として利用される可
能性が大きい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下で内容積６００　ｍｌのガラス製反応
容器にデカリン（Ｃ１ｏＨｔｇ）　１３　ｍｌとり、撹
拌しながら９ｍｌのトリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ
５）３Ａｌ）と１１ｍ１のテトラブトキサイドチタニウ
ム（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）　ａ　Ｔ　ｉを加える。室温にて
３０分間放置した後、該触媒溶液を真空ポンプで吸引排
気しながら、オイルバスで約１２０℃まで徐々に加熱す
る。次に反応容器をアルゴン雰囲気にもどし、５００　
ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンを通気しながら常圧下で２００
℃まで触媒分散体を加熱・還流する。２００℃で３０分
加熱熟成（エージング）したのち、冷水浴を用いて室温
まで急冷する。急冷後、再度、同様の方法にて、加熱、
冷却を行い２回目のエージングを行った。

この触媒分散体を、アルゴン雰囲気中で細孔径０．２μ
ｍのシリンジフィルター（Ｎａｌｇｅ　Ｃｏ、製。

ＰＴＦＥ、　Ｎｏ、　１９９−２０２０）を用いて、５
０ｍ１のシリンジにて触媒分散体を濾過精製し、この濾
液をアセチレン重合用触媒分散体とした。この該触媒分
散体と反応器を冷却循環恒温槽（大洋科学工業■製、ク
ールパイプ、Ｄ−２型）で−７０℃に冷却しながら、反
応器を回転させ、該触媒分散体を器壁に塗布した。これ
に３０ｗｔ％トリエチルアルミニウムー流動パラフィン
溶液に通気して、あらかじめ精製した、アセチレンモノ
マ濃度２．６体積％（希釈ガスアルゴン）の混合ガスを
常圧まで供給し、−７０℃にて１５時間重合を行った。

重合開始後、徐々に触媒分散体表面および容器内壁で重
合が起り赤褐色状の金属光沢のあるポリアセチレンフィ
ルムが生成した。重合終了後、アルゴンガスに切替、器
内をアルゴンガス雰囲気にした。アルゴンガス雰囲気下
で触媒分散体を除いた後、あらかじめアルゴンガスで脱
気しである５　００　ｍｌのトルエンを用いて数回洗浄
をくり返した。次いで１０％ＨＣＩメタノール溶液５０
０　ｍｌで数回洗浄後、更にメタノールでフィルムの洗
浄液のｐＨがほぼ中性になるまで洗浄をくり返した。ト
ルエン、１０％ＨＣＩメタノール、メタノールの順でフ
ィルムを洗浄後、アルゴン中室温にて乾燥した。得られ
たポリアセチレンフィルムは厚さ１２μｍの銀色金属光
沢があり、このフィルムは室温、空気中にて約５．５倍
程度延伸可能であった。次いで、この５．５倍延伸した
フィルムと延伸前のフィルム（未延伸フィルム）をそれ
ぞれ室温で、ヨウ素蒸気と接触させ、ヨウ素をドーピン
グして、四端子法により電導度（最も高い電導度を有す
る方向における電導度）を測定した。未延伸フィルムの
同一面における電導度の最高値σ１と最低値σ２、及び
５．５倍延伸フィルムのヨウ素ドーピング後の電導度は
各々１．４　Ｘ　１０’　Ｓ／ｃｍｓ　１．　　Ｉ　Ｘ
ｌ　０’　Ｓ／ａｍ、　４．　３　Ｘ　１０５Ｓ／ｃｍ
であった。

また、得られた未延伸フィルムの赤外スペクトルを透過
法により測定した。この赤外スペクトルのシス型ポリア
セチレン（吸収バンド、７４０ｃｍ−つとトランス型ポ
リアセチレン（吸収バンド、１０１５ｃｍ−〇から求め
た含有率比率は、各々９８％と２％であった。また、未
延伸フィルムの密度（ｇ／　ｃｎｆ）を測定したところ
、１．１０ｇ／ｃｕｔであり、非常に高いものであった
。未延伸及び延伸後のヨウ素ドーピング後の電導度の測
定結果と、赤外スペクトルから求めたシス型とトランス
型ポリアセチレンの含有比率の結果を、第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を２．
６体積％から５．２体積％に変えた以外は、実施例１と
全く同様の方法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄
を行った。得られたポリアセチレンフィルムの未延伸（
σ１とσ２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング後の
電導度の測定結果と、延伸フィルムの赤外スペクトルよ
り求めた、シス型、トランス型ポリアセチレンの含有比
率の結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、導入アセチレンガスとして２．６体
積％の混合ガス（アルゴン希釈ガス）を用い、常圧下で
重合しているが、この混合ガスの代わりに１００％アセ
チレン純ガスを２０ｍｍＨｇ導入し、減圧下で重合した
。

さらに、実施例１における重合温度−７０℃を、−５０
℃に変えて重合を行った以外は、実施例１と全く同様の
方法で重合及びフィルムの洗浄を行った。得られた未延
伸（σ１とσ２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング
後の電導度測定結果と未延伸フィルムのシス型、トラン
ス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、触媒の加熱、冷却処理エージング）
を２００℃、３０分で２回くり返し行っているが、この
エージングくり返し回数を３回とし、また、導入するア
セチレンモノマーガスとして、アセチレン純ガスのみを
４５ｍｍＨｇの減圧下にて用いた以外は、実施例１と同
様にしてポリアセチレンフィルムの重合および洗浄を行
った。さらに、得られたフィルムを０．　０５ｍｏｌ　
／Ｉｔの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）のニトロメタ
ン溶液に浸漬させ、塩化アルミニウムをドーピングした
。

得られた未延伸（σ１とσ２）及び延伸フィルムの塩化
アルミニウムドーピング後の電導度と未延伸フィルムの
シス、トランス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１の導入アセチレンモノマー濃度を２゜６体積％
から２０体積％に変えた以外は、実施例１と全く同様の
方法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄を行った。

得られた未延伸（σ１とσ２）及び延伸後のポリアセチ
レンフィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果
及び未延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレ
ンの含有比率の結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の重合温度を一７０℃から０℃に変えた以外は
、実施例１と同様の方法で重合及びフィルムの洗浄を行
った。得られた未延伸（σ１とσ２）ポリアセチレンフ
ィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果及び未
延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレンの含
有比率の結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、重合溶媒としてシリコーンオイル（
ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製、ＫＦ
９６，２０Ｃ３）を用い、かつ、触媒の加熱エージング
を、１２０℃、２時間、１回エージングとし、さらに重
合温度を室温とした以外は、実施例１と同様にして、ポ
リアセチレンの重合およびフィルムの洗浄を行った。得
られた未延伸および延伸後のポリアセチレンフィルムの
ヨウ素ドーピング後の電導度および未延伸フィルムのシ
ス、トランス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第１
表に示す。

比較例４、比較例５ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を０．
３体積％（アルゴン希釈ガス）に変えた以外は実施例１
と全く同様の方法（比較例４）で、あるいは、実施例１
において、重合温度を一１１０℃に下げた以外は実施例
１と全く同様の方法（比較例５）で重合を行った。

その結果、比較例４及び比較例５のいずれの場合も電導
度が測定できるようなポリアセチレンフィルム生成が認
められなかった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られたポリアセチレンフィル
ムは、異方性が１．０以上、２．０以下であり、かつ、
高い電導度を有するため、種々の材料、特に、導電材料
として好適に用いられる。

さらに、本発明により得られたポリアセチレンをさらに
延伸することにより、金属並の高い電導度を有するポリ
アセチレンを得ることができる。

また、本発明においては、ポリアセチレンを、基板上で
直接フィルム状にするため、基質との密着性に優れ、ま
た、本発明のフィルムは基材に触媒を塗布して合成する
ため、繊維及び複雑な形態を有する基材上などにも容易
に均質な導電性ポリアセチレンフィルムを生成させるこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、
   １５０℃以上で加熱した後、冷却処 理を行い、 ロ．次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
   ものを除去することにより、精製 された触媒分散体とし、 ハ．該触媒分散体にアセチレンモノマーを不活性ガスに
   対して、０．５体積％以上、１０ 体積％以下の濃度（アセチレンガスのみの 場合には、アセチレンの圧力を３．８ｍｍＨｇ以上、７
   ６ｍｍＨｇ以下とする）で導入し、かつ、−１００℃以
   上、−３０℃以下の温度 で重合し、 ニ．さらに、得られた重合体に、ドープ処理を施す ことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。
2. （２）アセチレンモノマーの濃度が、０．５〜６．０体
   積％であることを特徴とする請求項（１）記載のポリア
   セチレンフィルムの製造方法。
3. （３）重合温度が、−１００℃以上、−５０℃以下の範
   囲であることを特徴とする請求項（１）記載のポリアセ
   チレンフィルムの製造方法。