JP2518581B2 - エチレン重合用触媒組成物の製法とこれを利用するエチレン単独重合体および共重合体の製法 - Google Patents
エチレン重合用触媒組成物の製法とこれを利用するエチレン単独重合体および共重合体の製法Info
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体を製造
するのに有用な触媒組成物の製法とこれを用いたエチレ
ン系重合体の製法に関する。
するのに有用な触媒組成物の製法とこれを用いたエチレ
ン系重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第０１２０５０３号公報
において、密度０.９１g/cm3以下のエチレン共重合体を
製造する場合に用いられる触媒として、下記一般式Ａの
ような触媒の前駆体を、アルミニウム化合物で処理した
シリカに担持させるかあるいはこれと機械的に混合した
ものを下記一般式Ｂで示される助触媒で活性化してなる
触媒組成物が開示されている。
において、密度０.９１g/cm3以下のエチレン共重合体を
製造する場合に用いられる触媒として、下記一般式Ａの
ような触媒の前駆体を、アルミニウム化合物で処理した
シリカに担持させるかあるいはこれと機械的に混合した
ものを下記一般式Ｂで示される助触媒で活性化してなる
触媒組成物が開示されている。
【０００３】
【化３】
【０００４】[一般式Ａ、Ｂ中各記号は以下のものを示
す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族基、ま
たはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族または
芳香族基を示す） Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン ＥＤ：有機電子供与基 ｍ：０．５〜５６、好ましくは１.５〜５の数 ｎ：０、１または２の数 ｐ：２〜１１６、好ましくは６〜１４の数 ｑ：２〜８５、好ましくは３〜１０の数 Ｘ1：ＣｌまたはＯＲ3（Ｒ3およびＲ2は、同じであって
も異なってもよい炭素原子数１〜１４の飽和炭化水素
基） ｅ：０〜１．５の数 ｆ：１または０の数 ｄ：ｄ＋ｅ＋ｆ＝３となるようにする数］
す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族基、ま
たはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族または
芳香族基を示す） Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン ＥＤ：有機電子供与基 ｍ：０．５〜５６、好ましくは１.５〜５の数 ｎ：０、１または２の数 ｐ：２〜１１６、好ましくは６〜１４の数 ｑ：２〜８５、好ましくは３〜１０の数 Ｘ1：ＣｌまたはＯＲ3（Ｒ3およびＲ2は、同じであって
も異なってもよい炭素原子数１〜１４の飽和炭化水素
基） ｅ：０〜１．５の数 ｆ：１または０の数 ｄ：ｄ＋ｅ＋ｆ＝３となるようにする数］
【０００５】上記公報においては、チタン化合物として
ＴｉＣｌ3を、マグネシウム化合物としてＭｇＣｌ2、有
機電子供与体化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を用いて一般式Ａで示されるような触媒前駆体を調
製し、これを無水処理したシリカに含浸させた後にＡl
(Ｃ2Ｈ5)3、Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｃl、Ａl2(Ｃ2Ｈ5)3Ｃl3、Ａl
(Ｃ6Ｈ13)3等の一般式Ｂで示されるアルキルアルミニウ
ム化合物で活性化させて用いている。
ＴｉＣｌ3を、マグネシウム化合物としてＭｇＣｌ2、有
機電子供与体化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を用いて一般式Ａで示されるような触媒前駆体を調
製し、これを無水処理したシリカに含浸させた後にＡl
(Ｃ2Ｈ5)3、Ａl(Ｃ2Ｈ5)2Ｃl、Ａl2(Ｃ2Ｈ5)3Ｃl3、Ａl
(Ｃ6Ｈ13)3等の一般式Ｂで示されるアルキルアルミニウ
ム化合物で活性化させて用いている。
【０００６】このような触媒組成物とエチリデンノルボ
ルネン（ethylidene norbornene)を用い、エチレンと炭
素原子数３〜８のコモノマーとを反応容器内で接触させ
ると、反応温度５０℃で、密度が０．９１g/cm3以下、
溶融物流量比（melt flow ratio）が３７から４０であ
るエチレン共重合体を得ることができる。このような物
性を有するエチレン重合体は「超低密度ポリエチレン」
と呼ばれるものであり、良好な溶融物流量比を示すが、
フィルム等へ加工するには強度が著しく弱い。しかし、
密度が０．９１g/cm3以上のエチレン系共重合体の溶融
物流量比を増加させる方法は上記公報には示されていな
い。
ルネン（ethylidene norbornene)を用い、エチレンと炭
素原子数３〜８のコモノマーとを反応容器内で接触させ
ると、反応温度５０℃で、密度が０．９１g/cm3以下、
溶融物流量比（melt flow ratio）が３７から４０であ
るエチレン共重合体を得ることができる。このような物
性を有するエチレン重合体は「超低密度ポリエチレン」
と呼ばれるものであり、良好な溶融物流量比を示すが、
フィルム等へ加工するには強度が著しく弱い。しかし、
密度が０．９１g/cm3以上のエチレン系共重合体の溶融
物流量比を増加させる方法は上記公報には示されていな
い。
【０００７】大韓民国特許公報第８７ー２１５号公報に
おいては、密度が０.９４g/cm3〜０.９７g/cm3であるエ
チレン系共重合体を製造する場合に、前記一般式Ａで示
されるような触媒前駆体を、アルミニウム化合物で処理
した無水シリカに浸漬もしくはこれと機械的に混合させ
た後、下記一般式Ｃで示されるハロゲン化ホウ素で処理
して用いることを特徴としている。
おいては、密度が０.９４g/cm3〜０.９７g/cm3であるエ
チレン系共重合体を製造する場合に、前記一般式Ａで示
されるような触媒前駆体を、アルミニウム化合物で処理
した無水シリカに浸漬もしくはこれと機械的に混合させ
た後、下記一般式Ｃで示されるハロゲン化ホウ素で処理
して用いることを特徴としている。
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中各記号は以下のものを示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素基、またはＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） Ｘ1：Ｃl、Ｂrまたはこれらの混合物からなる群から選
択されるハロゲン ｃ：Ｒが脂肪族または芳香族炭化水素基である場合；０
または１の数ＲがＯＲ1である場合；０、１または２の
数］このようなハロゲン化ホウ素化合物は単独で、また
は幾つかを組み合わせて用いることができ、具体例とし
てはＢＣl3、ＢＢr3、Ｂ(Ｃ2Ｈ5)Ｃl2、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃ
l2等が挙げられるが特に好ましいものとしてＢＢr3を挙
げている。ハロゲン化ホウ素化合物で処理された触媒前
駆体組成物は、有機電子供与基１モルあたり０.１〜１
モルのハロゲン化ホウ素を含有する。触媒を活性化する
ために触媒製造過程において、アルキルアルミニウム化
合物とチタン化合物のモル比が４：１〜８：１となるよ
うにアルキルアルミニウム化合物で部分活性化させたも
のを用いてもよい。しかし、この触媒前駆体組成物をＢ
Ｂｒ3のみを用いて処理し、反応容器内で活性化してノ
ルマルヘキサン溶液のスラリーとして重合する場合、生
成した粒子が凝集する現象が認められる。
素基、またはＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） Ｘ1：Ｃl、Ｂrまたはこれらの混合物からなる群から選
択されるハロゲン ｃ：Ｒが脂肪族または芳香族炭化水素基である場合；０
または１の数ＲがＯＲ1である場合；０、１または２の
数］このようなハロゲン化ホウ素化合物は単独で、また
は幾つかを組み合わせて用いることができ、具体例とし
てはＢＣl3、ＢＢr3、Ｂ(Ｃ2Ｈ5)Ｃl2、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃ
l2等が挙げられるが特に好ましいものとしてＢＢr3を挙
げている。ハロゲン化ホウ素化合物で処理された触媒前
駆体組成物は、有機電子供与基１モルあたり０.１〜１
モルのハロゲン化ホウ素を含有する。触媒を活性化する
ために触媒製造過程において、アルキルアルミニウム化
合物とチタン化合物のモル比が４：１〜８：１となるよ
うにアルキルアルミニウム化合物で部分活性化させたも
のを用いてもよい。しかし、この触媒前駆体組成物をＢ
Ｂｒ3のみを用いて処理し、反応容器内で活性化してノ
ルマルヘキサン溶液のスラリーとして重合する場合、生
成した粒子が凝集する現象が認められる。
【００１０】このハロゲン化ホウ素化合物で処理した前
駆体組成物を一般式Ｂに示したアルキルアルミニウム化
合物で活性化させて用いたところ、０.９４〜０.９７g/
cm3の樹脂密度を有し、溶融物流量比が２２〜３２であ
る重合体が得られる。このような物性を有する樹脂は
「高密度ポリエチレン」と呼ばれるものであり、フィル
ム等に加工するには強度は十分であるが溶融物流量比が
低く、加工性に劣る。
駆体組成物を一般式Ｂに示したアルキルアルミニウム化
合物で活性化させて用いたところ、０.９４〜０.９７g/
cm3の樹脂密度を有し、溶融物流量比が２２〜３２であ
る重合体が得られる。このような物性を有する樹脂は
「高密度ポリエチレン」と呼ばれるものであり、フィル
ム等に加工するには強度は十分であるが溶融物流量比が
低く、加工性に劣る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性に優
れ、強い強度を有する高密度ポリエチレンを製造するの
に有用な触媒組成物の製法およびこの触媒を用いたエチ
レン系重合体の重合方法に関する。
れ、強い強度を有する高密度ポリエチレンを製造するの
に有用な触媒組成物の製法およびこの触媒を用いたエチ
レン系重合体の重合方法に関する。
【００１２】さらに詳しくは、本発明は樹脂密度０.９
１g/cm3〜０.９７g/cm3、溶融物流量比が３２〜４０で
ある、強度が十分で加工性の良好なエチレン単独重合体
および共重合体を製造するための触媒組成物の製法に関
する。
１g/cm3〜０.９７g/cm3、溶融物流量比が３２〜４０で
ある、強度が十分で加工性の良好なエチレン単独重合体
および共重合体を製造するための触媒組成物の製法に関
する。
【００１３】また本発明は、樹脂密度０.９１g/cm3〜
０.９７g/cm3、溶融物流量比が３２〜４０である、強度
が十分で加工性の良好なエチレン単独重合体および共重
合体の、上記触媒組成物を用いた製法に関する。
０.９７g/cm3、溶融物流量比が３２〜４０である、強度
が十分で加工性の良好なエチレン単独重合体および共重
合体の、上記触媒組成物を用いた製法に関する。
【００１４】
【課題を解決する手段】すなわち本発明は、ａ）一般式
IIで示される触媒前駆体組成物を不活性担体に浸漬、希
釈させる、 ｂ）不活性担体に浸漬、希釈させた触媒前駆体組成物を
一般式IIIで示される少なくとも一種のアルキルアルミ
ニウム化合物で部分活性化させる、 ｃ）部分活性化された触媒前駆体組成物を一般式IVで示
されるハロゲン化ホウ素化合物で処理する工程を含む一
般式Ｉで示されるエチレン重合用触媒組成物の製法
IIで示される触媒前駆体組成物を不活性担体に浸漬、希
釈させる、 ｂ）不活性担体に浸漬、希釈させた触媒前駆体組成物を
一般式IIIで示される少なくとも一種のアルキルアルミ
ニウム化合物で部分活性化させる、 ｃ）部分活性化された触媒前駆体組成物を一般式IVで示
されるハロゲン化ホウ素化合物で処理する工程を含む一
般式Ｉで示されるエチレン重合用触媒組成物の製法
【００１５】
【化５】
【００１６】［一般式Ｉ〜ＩＶ中、各記号は以下のもの
を示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素
基、またはＣＯＲ1（Ｒ１は炭素原子数１〜１４の脂肪
族または芳香族炭化水素基を示す） Ｒ２：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族基ま
たはＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳
香族基を示す） Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲンを示す ＥＤ：脂肪族酸あるいは芳香族酸のアルキルエステル、
脂肪族エーテル、環状エーテルおよび脂肪族ケトンから
なる群から選択される有機電子供与基 ａ：０.５〜５６の数 ｂ：０、１または２の数 ｃ：２〜１１６の数 ｄ：ｄ1＋０.３３（ｄ1は１〜３３の数を示す） ｆ：０から１．５の数 ｇ：０または１の数 ｅ：ｅ＋ｆ＋ｇ＝３となる数 ｈ：２〜８５の数 Ｘ1：ＣｌまたはＯＲ2（Ｒ2およびＲは同じであっても
異なっていても良い炭素原子数１〜１４の脂肪族または
芳香族炭化水素基） Ｘ2：Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から
選択されるハロゲン Ｒ5：脂肪族または芳香族炭化水素基もしくはＯＲ ｉ：０.１〜１の数 ｊ：Ｒ5が脂肪族または芳香族炭化水素基の場合には０
またはｉ、Ｒ5がＯＲの場合には０、ｉまたは２ｉであ
る数］ とこれを用いたエチレン系重合体の製法に関する。
を示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素
基、またはＣＯＲ1（Ｒ１は炭素原子数１〜１４の脂肪
族または芳香族炭化水素基を示す） Ｒ２：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族基ま
たはＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳
香族基を示す） Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲンを示す ＥＤ：脂肪族酸あるいは芳香族酸のアルキルエステル、
脂肪族エーテル、環状エーテルおよび脂肪族ケトンから
なる群から選択される有機電子供与基 ａ：０.５〜５６の数 ｂ：０、１または２の数 ｃ：２〜１１６の数 ｄ：ｄ1＋０.３３（ｄ1は１〜３３の数を示す） ｆ：０から１．５の数 ｇ：０または１の数 ｅ：ｅ＋ｆ＋ｇ＝３となる数 ｈ：２〜８５の数 Ｘ1：ＣｌまたはＯＲ2（Ｒ2およびＲは同じであっても
異なっていても良い炭素原子数１〜１４の脂肪族または
芳香族炭化水素基） Ｘ2：Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から
選択されるハロゲン Ｒ5：脂肪族または芳香族炭化水素基もしくはＯＲ ｉ：０.１〜１の数 ｊ：Ｒ5が脂肪族または芳香族炭化水素基の場合には０
またはｉ、Ｒ5がＯＲの場合には０、ｉまたは２ｉであ
る数］ とこれを用いたエチレン系重合体の製法に関する。
【００１７】本発明の触媒の製法においては、まず触媒
前駆体組成物をマグネシウム化合物とチタン化合物を液
体有機電子供与体化合物中に混合して調製する。次にこ
の前駆体組成物を不活性担体に浸漬、希釈させ、その後
にアルキルアルミニウム化合物で部分活性化させ、ハロ
ゲン化ホウ素化合物で処理する。このように、触媒前駆
体組成物をあらかじめ部分活性化したのちにハロゲン化
ホウ素で処理した触媒組成物の使用によって、流動性の
良い均一な大きさの粉末粒子を得ることができる。
前駆体組成物をマグネシウム化合物とチタン化合物を液
体有機電子供与体化合物中に混合して調製する。次にこ
の前駆体組成物を不活性担体に浸漬、希釈させ、その後
にアルキルアルミニウム化合物で部分活性化させ、ハロ
ゲン化ホウ素化合物で処理する。このように、触媒前駆
体組成物をあらかじめ部分活性化したのちにハロゲン化
ホウ素で処理した触媒組成物の使用によって、流動性の
良い均一な大きさの粉末粒子を得ることができる。
【００１８】本発明においては、一般式Ｖで示される少
なくとも１種のマグネシウム化合物と一般式ＶＩで示さ
れる少なくとも１種のチタン化合物を少なくとも１種の
液体有機電子供与体化合物中に溶解させて、一般式IIで
示される触媒前駆体組成物を調製するのが好ましい。
なくとも１種のマグネシウム化合物と一般式ＶＩで示さ
れる少なくとも１種のチタン化合物を少なくとも１種の
液体有機電子供与体化合物中に溶解させて、一般式IIで
示される触媒前駆体組成物を調製するのが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】［一般式Ｖ、ＶＩ中、記号は以下のものを
示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素
基もしくはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） ｗ：１である数 ｘ：０、１または２の数 ｙ：１／３である数 ｚ：２〜１１６の数 Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン］
示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素
基もしくはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） ｗ：１である数 ｘ：０、１または２の数 ｙ：１／３である数 ｚ：２〜１１６の数 Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン］
【００２１】前駆体組成物を調製する際に用いるチタン
化合物としては、式Ｖで示されるものが挙げられるが、
このうち特に好ましいものはＴiＣl3・1/3ＡlＣl3であ
る。チタン化合物として従来から使用されているＴiＣl
4はＨＣｌを放出して分解されやすく、制御が困難であ
るが、この化合物を用いることによりチタン化合物とマ
グネシウム化合物とのモル比を正確に調整することが可
能になる。マグネシウム化合物としては無水ＭgＣl2、
液体有機電子供与体化合物としてはテトラヒドロフラン
がそれぞれ好ましい。チタン化合物はマグネシウム化合
物と同時に有機電子供与体化合物に溶解させる。
化合物としては、式Ｖで示されるものが挙げられるが、
このうち特に好ましいものはＴiＣl3・1/3ＡlＣl3であ
る。チタン化合物として従来から使用されているＴiＣl
4はＨＣｌを放出して分解されやすく、制御が困難であ
るが、この化合物を用いることによりチタン化合物とマ
グネシウム化合物とのモル比を正確に調整することが可
能になる。マグネシウム化合物としては無水ＭgＣl2、
液体有機電子供与体化合物としてはテトラヒドロフラン
がそれぞれ好ましい。チタン化合物はマグネシウム化合
物と同時に有機電子供与体化合物に溶解させる。
【００２２】チタン化合物とマグネシウム化合物がテト
ラヒドロフランに完全に溶解したら、６００℃で脱水処
理した後にアルキルアルミニウムで処理したシリカに浸
漬させ、窒素雰囲気下で乾燥する。こうして、流動性の
良好な触媒前駆体組成物を得ることができる。
ラヒドロフランに完全に溶解したら、６００℃で脱水処
理した後にアルキルアルミニウムで処理したシリカに浸
漬させ、窒素雰囲気下で乾燥する。こうして、流動性の
良好な触媒前駆体組成物を得ることができる。
【００２３】シリカに浸漬、希釈させ、乾燥させた触媒
前駆体組成物は、少なくとも１種のアルキルアルミニウ
ム化合物で処理する。アキルアルミニウム化合物として
は、式III：
前駆体組成物は、少なくとも１種のアルキルアルミニウ
ム化合物で処理する。アキルアルミニウム化合物として
は、式III：
【００２４】
【化７】
【００２５】［式中各記号は前記式IIIと同じものを示
す］に示したものが用いられる。この際、アルキルアル
ミニウム化合物中のアルミニウム原子と前駆体組成物中
のチタン原子のモル比が好ましくは４：１以下、より好
ましくは０.１：１〜２：１となるようにする。また、
前駆体組成物中の有機電子供与基とアルキルアルミニウ
ム化合物中のアルミニウム原子のモル比は、１：０.３
２５以上となるようにするのが好ましい。この範囲に入
らない場合には所望の溶融物流量比を有する重合体の製
造ができない。アルキルアルミニウム化合物で処理した
前駆体組成物は窒素雰囲気下で乾燥すると流動性の良好
な粉末が得られる。前記アキルアルミニウム化合物で部
分活性化した触媒前駆体組成物をさらに一般式IV：
す］に示したものが用いられる。この際、アルキルアル
ミニウム化合物中のアルミニウム原子と前駆体組成物中
のチタン原子のモル比が好ましくは４：１以下、より好
ましくは０.１：１〜２：１となるようにする。また、
前駆体組成物中の有機電子供与基とアルキルアルミニウ
ム化合物中のアルミニウム原子のモル比は、１：０.３
２５以上となるようにするのが好ましい。この範囲に入
らない場合には所望の溶融物流量比を有する重合体の製
造ができない。アルキルアルミニウム化合物で処理した
前駆体組成物は窒素雰囲気下で乾燥すると流動性の良好
な粉末が得られる。前記アキルアルミニウム化合物で部
分活性化した触媒前駆体組成物をさらに一般式IV：
【００２６】
【化８】
【００２７】［式中各記号は前記式IVと同じものを示
す］で示されるハロゲン化ホウ素化合物で処理する。こ
のとき、ハロゲン化ホウ素化合物と触媒前駆体組成物中
の有機電子供与基とのモル比は０.１：１以上となるよ
うにする。このモル比が０.１：１を下回ると樹脂にお
いて好ましい溶融物流量比が得られない。ハロゲン化ホ
ウ素で最終処理して製造した触媒組成物は窒素雰囲気下
で乾燥すると、流動性の良好な粉末が得られる。
す］で示されるハロゲン化ホウ素化合物で処理する。こ
のとき、ハロゲン化ホウ素化合物と触媒前駆体組成物中
の有機電子供与基とのモル比は０.１：１以上となるよ
うにする。このモル比が０.１：１を下回ると樹脂にお
いて好ましい溶融物流量比が得られない。ハロゲン化ホ
ウ素で最終処理して製造した触媒組成物は窒素雰囲気下
で乾燥すると、流動性の良好な粉末が得られる。
【００２８】上記のようにして製造した触媒組成物は、
このままでは活性が殆ど無いあるいはあっても著しく微
弱であるため、重合反応に用いる場合にはさらに活性化
する必要がある。この活性化にはアルキルアルミニウム
化合物を用いる。最終的な活性化に用いるアルキルアル
ミニウム化合物は、前記部分活性化に用いたアルキルア
ルミニウム化合物と同じものであってもまた異なってい
てもよい。このアルキルアルミニウム化合物は重合反応
時に必要に応じて適当な濃度となるよう、不活性溶剤に
希釈して反応容器へ注入する。
このままでは活性が殆ど無いあるいはあっても著しく微
弱であるため、重合反応に用いる場合にはさらに活性化
する必要がある。この活性化にはアルキルアルミニウム
化合物を用いる。最終的な活性化に用いるアルキルアル
ミニウム化合物は、前記部分活性化に用いたアルキルア
ルミニウム化合物と同じものであってもまた異なってい
てもよい。このアルキルアルミニウム化合物は重合反応
時に必要に応じて適当な濃度となるよう、不活性溶剤に
希釈して反応容器へ注入する。
【００２９】本発明の方法で製造した触媒は、エチレン
の単独重合体あるいはエチレンと、少なくとも１種の炭
素原子数３〜８のコモノマーとの共重合体を製造する重
合反応に適している。
の単独重合体あるいはエチレンと、少なくとも１種の炭
素原子数３〜８のコモノマーとの共重合体を製造する重
合反応に適している。
【００３０】本発明の重合体の製法においては、エチレ
ンと、エチレンおよび炭素原子数３から８のα−オレフ
ィンからなる群から選択される少なくとも１つの単量体
とを混合し、一般式Ｉで示される触媒組成物と共に、圧
力１３６.０５ａｔｍ以下、温度８０〜９０℃、適当な
水素分圧においてスラリー状で反応させる。
ンと、エチレンおよび炭素原子数３から８のα−オレフ
ィンからなる群から選択される少なくとも１つの単量体
とを混合し、一般式Ｉで示される触媒組成物と共に、圧
力１３６.０５ａｔｍ以下、温度８０〜９０℃、適当な
水素分圧においてスラリー状で反応させる。
【００３１】本発明の製法によって製造されるエチレン
系重合体のメルトインデックスは０.０１g/１０分〜１
００g/１０分、好ましくは０.０１g/１０分〜１０g/１
０分であり、高荷重（high load)メルトインデックスは
２０g/１０分〜２０００g/１０分、好ましくは２０g/１
０分〜１０００g/１０分であり、溶融物流量比は約２２
〜４２、好ましくは３２〜４０であり、樹脂密度は約
０．９１g/cm3〜０．９７g/cm3である。本発明により従
来の技術と比べて強度および加工性の改善されたエチレ
ン系重合体を製造することができる。
系重合体のメルトインデックスは０.０１g/１０分〜１
００g/１０分、好ましくは０.０１g/１０分〜１０g/１
０分であり、高荷重（high load)メルトインデックスは
２０g/１０分〜２０００g/１０分、好ましくは２０g/１
０分〜１０００g/１０分であり、溶融物流量比は約２２
〜４２、好ましくは３２〜４０であり、樹脂密度は約
０．９１g/cm3〜０．９７g/cm3である。本発明により従
来の技術と比べて強度および加工性の改善されたエチレ
ン系重合体を製造することができる。
【００３２】重合体を製造する場合、エチレン共重合体
の密度はコモノマーの量の増加に従って減少する。同じ
樹脂密度、および同じメルトインデックスを有する共重
合体を得るために必要なコモノマーの量は、その他の条
件を同じとするとコモノマーの分子量に応じて変化し、
Ｃ3＞Ｃ4＞Ｃ5＞Ｃ6＞Ｃ7＞Ｃ8の順でより多量のコモノ
マーが必要となる。
の密度はコモノマーの量の増加に従って減少する。同じ
樹脂密度、および同じメルトインデックスを有する共重
合体を得るために必要なコモノマーの量は、その他の条
件を同じとするとコモノマーの分子量に応じて変化し、
Ｃ3＞Ｃ4＞Ｃ5＞Ｃ6＞Ｃ7＞Ｃ8の順でより多量のコモノ
マーが必要となる。
【００３３】エチレンとの共重合に用いられるコモノマ
ーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンお
よび１−オクテン等が例示される。重合体のメルトイン
デックス、および高荷重メルトインデックスは水素の分
圧により変化する。すなわち、より多く水素が付加すれ
ばより増加する。
ーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンお
よび１−オクテン等が例示される。重合体のメルトイン
デックス、および高荷重メルトインデックスは水素の分
圧により変化する。すなわち、より多く水素が付加すれ
ばより増加する。
【００３４】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。以下に示す実施例は本発明を説明するもの
であり、本発明に関していかなる限定もおこなうもので
はない。
に説明する。以下に示す実施例は本発明を説明するもの
であり、本発明に関していかなる限定もおこなうもので
はない。
【００３５】
【実施例１】触媒前駆体組成物の製造 担体の調製 表面積２０〜５００m2/g、平均気孔大きさが１０〜３０
０オングストロームのシリカを用いた。循環冷却装置お
よび撹拌器を設置した２０リットル容の４口丸底フラス
コに、６００℃で１２時間以上乾燥したシリカ約４００
ｇと無水ノルマルヘキサン８リットルを投入し、撹拌し
てスラリーとした。その後、ノルマルヘキサンに溶解し
た１Ｍのトリエチルアルミニウムを０.５ｃｃ以上添加
した。このアルキルアルミニウムで処理したシリカを約
４５℃、窒素雰囲気下で乾燥し、平均粒径約４０μｍの
流動性の良好な粉末シリカを得た。
０オングストロームのシリカを用いた。循環冷却装置お
よび撹拌器を設置した２０リットル容の４口丸底フラス
コに、６００℃で１２時間以上乾燥したシリカ約４００
ｇと無水ノルマルヘキサン８リットルを投入し、撹拌し
てスラリーとした。その後、ノルマルヘキサンに溶解し
た１Ｍのトリエチルアルミニウムを０.５ｃｃ以上添加
した。このアルキルアルミニウムで処理したシリカを約
４５℃、窒素雰囲気下で乾燥し、平均粒径約４０μｍの
流動性の良好な粉末シリカを得た。
【００３６】触媒前駆体組成物の製造 循環冷却装置および撹拌器を設置した２０リットル容の
４口丸底フラスコへＭｇＣｌ2約４０ｇ、ＴiＣl3・1/3
ＡlＣl3約３２ｇ、無水テトラヒドロフラン８リットル
を投入し、約６５℃で約３０分間撹拌して完全に溶解さ
せた。この溶液を前記アルキルアルミニウムで処理した
粉末シリカ担体と混合した後約４５℃で約３０分以上乾
燥させ、自在に流れる粉末状の触媒前駆体組成物を得
た。
４口丸底フラスコへＭｇＣｌ2約４０ｇ、ＴiＣl3・1/3
ＡlＣl3約３２ｇ、無水テトラヒドロフラン８リットル
を投入し、約６５℃で約３０分間撹拌して完全に溶解さ
せた。この溶液を前記アルキルアルミニウムで処理した
粉末シリカ担体と混合した後約４５℃で約３０分以上乾
燥させ、自在に流れる粉末状の触媒前駆体組成物を得
た。
【００３７】
【実施例２】 触媒前駆体組成物の部分活性化 前記の触媒前駆体組成物を浸漬させたシリカ粉末を、４
口丸底フラスコ内で、８リットルのノルマルヘキサンと
共にスラリーとした。その後、アルキルアルミニウム化
合物を、触媒前駆体組成物中の有機電子供与基とアルキ
ルアルミニウム化合物中のアルミニウム原子とのモル比
が１：０.３となるように添加した。その後、窒素雰囲
気下で約４５℃で乾燥してヘキサンを飛ばし、平均粒径
約４０μｍの流動性の良好な粉末を得た。
口丸底フラスコ内で、８リットルのノルマルヘキサンと
共にスラリーとした。その後、アルキルアルミニウム化
合物を、触媒前駆体組成物中の有機電子供与基とアルキ
ルアルミニウム化合物中のアルミニウム原子とのモル比
が１：０.３となるように添加した。その後、窒素雰囲
気下で約４５℃で乾燥してヘキサンを飛ばし、平均粒径
約４０μｍの流動性の良好な粉末を得た。
【００３８】
【実施例３】 触媒前駆体組成物のハロゲン化ホウ素処理 部分活性化させた触媒前駆体組成物を前記の２００リッ
トル容４口丸底フラスコ内でノルマルヘキサン８リット
ルと共ににスラリーとした。この触媒前駆体組成物中の
有機電子供与基とのモル比が１：０.４程度になるよう
に３臭化ホウ素（ＢＢr3）を添加した。この混合物を窒
素で洗浄しながら約４５℃で約３０分以上乾燥させ、シ
リカ粒子と同じ大きさを有する乾燥粉末を得た。
トル容４口丸底フラスコ内でノルマルヘキサン８リット
ルと共ににスラリーとした。この触媒前駆体組成物中の
有機電子供与基とのモル比が１：０.４程度になるよう
に３臭化ホウ素（ＢＢr3）を添加した。この混合物を窒
素で洗浄しながら約４５℃で約３０分以上乾燥させ、シ
リカ粒子と同じ大きさを有する乾燥粉末を得た。
【００３９】
【実施例４〜１１】実施例１〜３において製造した触媒
組成物を用いてエチレン単独重合体および共重合体を製
造した。前記触媒前駆体組成物製造過程において、触媒
前駆体組成物の部分活性化に(Ｃ6Ｈ5)3Ａlおよび(Ｃ2Ｈ
5)2ＣlＡl3を用い、ハロゲン化ホウ素としてＢＢr3を用
いた。重合反応時の触媒組成物の最終的な活性化には
(Ｃ2Ｈ5)3Ａlを用いた。触媒前駆体組成物を部分活性化
する場合にＡｌ：Ｔｉのモル比が４：１（実施例４〜
７）、および１.１：１（実施例８〜１１）となるよう
に触媒組成物の部分活性化を行い、これを用いて重合体
を製造した。
組成物を用いてエチレン単独重合体および共重合体を製
造した。前記触媒前駆体組成物製造過程において、触媒
前駆体組成物の部分活性化に(Ｃ6Ｈ5)3Ａlおよび(Ｃ2Ｈ
5)2ＣlＡl3を用い、ハロゲン化ホウ素としてＢＢr3を用
いた。重合反応時の触媒組成物の最終的な活性化には
(Ｃ2Ｈ5)3Ａlを用いた。触媒前駆体組成物を部分活性化
する場合にＡｌ：Ｔｉのモル比が４：１（実施例４〜
７）、および１.１：１（実施例８〜１１）となるよう
に触媒組成物の部分活性化を行い、これを用いて重合体
を製造した。
【００４０】重合体の製造 エチレンの単独重合体およびエチレンと１−ブテンとの
共重合体を製造した。重合は実験用２リットルのオート
クレーブを用いて行った。各実施例において、エチレン
と水素のモル比は２：１〜８：１とした。１−ブテンの
コモノマーは１５ｇ用いた。重合は１３６.０５ａｔｍ
以下の圧力、９０℃の温度で３０分間以上行った。製造
した単独重合体と共重合体のメルトインデックスを調
べ、結果を表１に示した。
共重合体を製造した。重合は実験用２リットルのオート
クレーブを用いて行った。各実施例において、エチレン
と水素のモル比は２：１〜８：１とした。１−ブテンの
コモノマーは１５ｇ用いた。重合は１３６.０５ａｔｍ
以下の圧力、９０℃の温度で３０分間以上行った。製造
した単独重合体と共重合体のメルトインデックスを調
べ、結果を表１に示した。
【００４１】重合体の物性メルトインデックス（ＭＩ ）＝ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
条件Ｅにより、１９０℃で測定した。単位はg/１０分で
記録した。高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ） ＝ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８条件Ｆにより、メルトインデックス測定に用
いられる荷重の１０倍をかけて測定した。溶融物流量比（ＭＦＲ ）＝ＨＬＭＩ／ＭＩで求められる
値
条件Ｅにより、１９０℃で測定した。単位はg/１０分で
記録した。高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ） ＝ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８条件Ｆにより、メルトインデックス測定に用
いられる荷重の１０倍をかけて測定した。溶融物流量比（ＭＦＲ ）＝ＨＬＭＩ／ＭＩで求められる
値
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、良好な加工性と十分な強
度を有するエチレン単独重合体およびエチレン共重合体
を製造するのに有用な触媒の製法およびこの触媒を用い
た、良好な加工性と十分な強度を有するエチレン単独重
合体およびエチレン共重合体の製法を得ることができ
度を有するエチレン単独重合体およびエチレン共重合体
を製造するのに有用な触媒の製法およびこの触媒を用い
た、良好な加工性と十分な強度を有するエチレン単独重
合体およびエチレン共重合体の製法を得ることができ
る。よ
【図１】 本発明で用いる触媒の調製工程を示すチャー
ト図である。 図
ト図である。 図
Claims (9)
- 【請求項１】 ａ）一般式IIで示される触媒前駆体組成
物を不活性担体へ浸漬、希釈させる、 ｂ）不活性担体に浸漬、希釈させた触媒前駆体組成物
を、一般式IIIで示される少なくとも一種のアルキルア
ルミニウム化合物で部分活性化する、 ｃ）部分活性化された触媒前駆体組成物を一般式IVで示
されるハロゲン化ホウ素で処理する：工程を含有する一
般式Ｉで示されるエチレン重合用触媒組成物の製法。 【化１】 ［一般式Ｉ〜ＩＶ中、各記号は以下のものを示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素
基、またはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） Ｒ2：炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳香族基ある
いはＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜１４の脂肪族または芳
香族基を示す） Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン ＥＤ：脂肪族酸あるいは芳香族酸のアルキルエステル、
脂肪族エーテル、環状エーテルおよび脂肪族ケトンから
なる群から選択される有機電子供与基 ａ：０.５〜５６の数 ｂ：０、１または２の数 ｃ：２〜１１６の数 ｄ：ｄ1＋０.３３（ｄ1は１〜３３の数を示す）の数 ｆ：０〜１．５の数 ｇ：０または１の数 ｅ：ｅ＋ｆ＋ｇ＝３となる数 ｈ：２〜８５の数 Ｘ1：ＣｌまたはＯＲ2（Ｒ2およびＲは同じであっても
異なっていても良い炭素原子数１〜１４の脂肪族または
芳香族炭化水素基を示す) Ｘ2：Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から
選択されるハロゲン ｉ：０.１〜１の数 Ｒ5：脂肪族または芳香族炭化水素基もしくはＯＲ ｊ：Ｒ5が脂肪族または芳香族炭化水素基；０またはｉ
である数 Ｒ5がＯＲ：０、ｉまたは２ｉである数］ - 【請求項２】一般式式Ｖで示される少なくとも１種のマ
グネシウム化合物と一般式ＶＩで示される少なくとも１
種のチタン化合物とを、少なくとも一種の液体電子供与
体化合物中に溶解させて一般式IIで示される触媒前駆体
組成物を製造する請求項１記載の製法。 【化２】 ［一般式ＶおよびＶＩ中、各記号は以下のものを示す； Ｒ：炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素基またはＣＯＲ1（Ｒ1は炭素原子数１〜１４の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す） ｗ：１である数 ｘ：０、１または２の数 ｙ：１／３である数 ｚ：２〜１１６の数 Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるハロゲン］ - 【請求項３】 一般式IIで示される触媒前駆体組成物が
ＴiＣl3・1/3ＡlＣl3、無水ＭgＣl2、およびテトラヒド
ロフランから製造される請求項１または２記載の製法。 - 【請求項４】 一般式IIIで示されるアルキルアルミニ
ウム化合物中のアルミニウム原子と一般式IIで示される
触媒前駆体組成物中のチタン原子のモル比が４：１以下
である請求項１記載の製法。 - 【請求項５】 アルキルアルミニウム化合物中のアルミ
ニウム原子と触媒前駆体組成物中のチタン原子のモル比
が０.１：１〜２：１の範囲である請求項４記載の製
法。 - 【請求項６】 一般式IIで示される触媒組成物中の有機
電子供与基と一般式IIIで示されるアルキルアルミニウ
ム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０.３２
５以上である請求項１または２記載の製法。 - 【請求項７】 ハロゲン化ホウ素化合物と有機電子供与
基とのモル比が０.１：１以上である第１項記載の製
法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかにより得られる
エチレン重合触媒をアルキルアルミニウム化合物で活性
化させ、これを用いてエチレンとエチレンまたは炭素原
子数３〜８である少なくとも１種のα−オレフィンとの
混合物を、１３６.０５ａｔｍ以下の圧力、８０〜９０
℃の温度、適当な水素分圧でスラリー状にて重合させる
エチレン単独重合体または共重合体の製法。 - 【請求項９】 エチレンの単独重合体または共重合体の
溶融物流量比が３２〜４０であり、密度が０.９１〜０.
９７g/cm3である請求項８記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910008944A KR940000410B1 (ko) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 에틸렌 호모 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
| KR1991-8944 | 1991-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172416A JPH06172416A (ja) | 1994-06-21 |
| JP2518581B2 true JP2518581B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=19315202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4140301A Expired - Lifetime JP2518581B2 (ja) | 1991-05-30 | 1992-06-01 | エチレン重合用触媒組成物の製法とこれを利用するエチレン単独重合体および共重合体の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518581B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000410B1 (ja) |
-
1991
- 1991-05-30 KR KR1019910008944A patent/KR940000410B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-06-01 JP JP4140301A patent/JP2518581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172416A (ja) | 1994-06-21 |
| KR940000410B1 (ko) | 1994-01-20 |
| KR920021585A (ko) | 1992-12-18 |
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