JPH01203408A - 導電性ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高導電性を示すポリアセチレンの製造法に関す
るものである。本発明の製造法によって得られるポリア
セチレンは、電池材料、電気部品その他の電子材料の用
途に広く用いられる。

［従来の技術］ アセチレンの重合には種々の方法がある。従来、これら
の中でもチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合体を得る
方法（以下、白州法と略す）がもつとも−船釣な方法と
して知られている［例えばＪ。

成して、さらに導電性の高いポリアセチレンを得る方法
（以下、Ｎａａｒｍａｎｎ法と記す）も試みられている
［例えば５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、１６（１
９８６）３３７−３４２及びＮａｔｕｒｅ　３２７，４
　Ｊｕｎｅ、４０３（１９８７）］。

しかし、前記白用法では目的とする導電性が低いか、あ
るいは後記Ｎａａｒｍａｎｎ法では特殊でかつ、シリコ
ーンオイルのような高価な有機ケイ素化合物を用いるた
め、重合体のコストが高い。さらには、導電性の高い重
合体を得るために、高温にて触媒を熟成（以下、エージ
ングと記ず）するが、この高温エージングの際、触媒と
有機ケイ素化合物が反応するために、触媒の重合活性が
低下し、また、これに改良を加えたＮａａｒｍａｎｎ法
ではシリコーンオイルのような高価な有機ケイ素化合物
を用いているため、コストが高く、さらに高温エージン
グの際、触媒と有機ケイ素化合物の反応により、触媒の
重合活性が低下するため、より導電性の高いポリアセチ
レンが得られないという欠点がある。

従って、安価で、かつ、高温エージングしても触媒と溶
媒の反応がなく触媒の活性を低下させることのない重合
溶媒があれば、より導電性の高いポリアセチレンが得ら
れるものと期待される。

本発明はシリコーンオイルなどの有機ケイ素系化合物の
代りに安価で、かつ、触媒と溶媒の反応がなく、触媒活
性を低下させることのない、炭化水素系溶媒を用いて、
触媒溶液とし、これを高温で加熱エージングした後、ア
セチレンを重合することで、より導電性の高いポリアセ
チレンを安価に合成することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有する
。

「導電性ポリアセチレンの製造方法において、チーグラ
ー・ナッタ系触媒を炭化水素系および／またはその誘導
体系の溶媒中で加熱・冷却処理を１回または複数回くり
かえして熟成し、触媒溶液とし、該触媒溶液にアセチレ
ンを導入および／または接触させて重合させることを特
徴とする導電性ポリアセチレンの製造方法。」 本発明で言う炭化水素系および／またはその誘導体系の
溶媒とはチーグラー・ナッタ触媒を均一に溶解するもの
であり、飽和炭化水素、芳香族炭化水素からなり、その
沸点が１５０〜３００℃の範囲にある化合物を言う。こ
のような溶媒の具体例としては、流動パラフィン、ヘキ
サデカン、デカリン、デカン、テトラデカン、テトラリ
ン、インデン、アイソファーＭ（飽和脂肪族炭化水素、
エクソンケミカル社製）、シクロヘキシルベンゼン、１
，１−フェニルエタン、ジフェニルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジペンテン、１，２−ジメチルナフタレン
、３，３−ジメチルビフェニル、ジメトオキシベンゼン
などであり、これらは通常単独で用いられるが、もちろ
ん２種以上混合して用いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー・ナッタ触媒は二元系触
媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが組み合
わされたものである。有機金属化金物の具体例としては
、トリエチルアルミニウムＥｔ３Ａ、１１、ジエチルア
ルミニウムクロライドＥｔ２ＡＢ４．エチルアルミニウ
ムジクロライドＥｔＡαＣＱ２、トリメチルアルミニウ
ム（ＣＨ３）３Ａα、ジメチルアルミニウムクロライド
（ＣＨ３）２ＡｆｆＣα、メチルアルミニウムジクロラ
イドＣＨ３ＡＱＣＱ２、トリブチルアルミニウムＢｕ３
Ａα、ジブチルアルミニウムクロライドＢ　ｕ　２　Ａ
　Ｑ　ＣＱ、ブチルアルミニウムジクロライドＢｕＡα
ＣＱ２、トリエチルホウ素Ｅｔ３Ｂ、ジエチルホウ素ク
ロライドＥｔ２ＢＣα、エチルホウ素ジクロライドＥｔ
ＢＣ０２などであり、もちろんこれらの有機金属化合物
を２種以上混合して用いることもできる。また、遷移金
属としてはチタニウム、ジルコニウム、バナジウム、セ
リウム、ネオジウム、ニオブ、タンタルなどであり、こ
のような具体例としてはテトラアルキルオキサイドチタ
ニウムＴｉ（ＯＲ）ｑ、テトラアルキルオキサイドジル
コニウムＺｒ　（ＯＲ＞ａ、、トリアルキルオキサイド
ネオジウムＮｄ　（ＯＲ）３　、ジアセチルアセトネー
トバナジウムＶＯ（ａｃａｃ）２、トリアセチルアセト
ネートチタニウム Ｔｉ（ａｃａｃ）３、トリアセチルアセトネート鉄Ｆｅ
　（ａｃａｃ）３、トリアセチルアセトネートクロムＣ
ｒ　（ａｃａｃ）３、三塩化チタンＴｉＣＱ３、四塩化
チタンＴｉＣＱ４、三塩化ニッケルＮ１ＣＱ３、三塩化
鉄ＦｅＣＱ３、五塩化ニオブＮ　ｂ　ＣＱｓ、五塩化モ
リブデンＭ　ｏ　ＣＱｓ、五塩化タンタルＴ　ａ　ＣＱ
ｓなどであり、ここにＲはアルキル基を示し、ａｃａｃ
はアセチルアセトネートを示す。これらの触媒系の中で
有機アルキルアルミニウム化合物とチタン化合物との組
合せが有効であり、その中でもトリエチルアルミニウム
ーテトラブトオキサイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については用いるアルキルアルミニウム化合物
、および遷移金属化合物の種類などにより種々選択でき
るが、例えばトリエチルアルミニウムーテトラブトオキ
サイドチタニウム系を用いた場合にはＴｉ濃度が０．０
５〜１．４モル１０、また、Ａ　０／　Ｔ　ｉのモル比
が１〜５の範囲になるように調整するのが好ましい。

以上、上述した重合溶媒に、上記触媒を均一に溶解させ
、触媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるい
は減圧下にて１２０〜２６０℃、かつ、２０〜１２０分
の範囲で加熱処理を行ったポリアセチレンを得る重要な
要件である。

本発明の導電性ポリアセチレンフィルムの製造手順の一
例としては、まず、炭化水素系溶媒にチーグラー・ナッ
タ触媒を溶解し、これを加熱・冷却処理を数回くり返し
て熟成し、これを重合容器の器壁あるいは触媒と反応し
ない固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革
などで基板上のものが好ましい）の表面に塗布し、触媒
溶液の液膜を作り、アセチレンを導入する。触媒溶液の
表面、器壁、基板上にポリアセチレンフィルムが得られ
る。また、該触媒溶液を激しく攪拌しながら重合した場
合は、黒褐色粉末状のポリアセチレン重合体が得られる
。

上記反応の際の温度は特に限定されないが、−７８〜５
０℃の任意の温度で重合可能である。−７８℃のような
低温ではやや反応速度が遅くなるが、弾性に富み、延伸
可能なシス型ポリアセチレンが生成し、高温側ではトラ
ンス型を含むポリアセチレンが生成する。

また、導入するアセチレンモノマーについてはる酸素、
水分などを極力除去し精製することが好ましい。導入す
るアセチレンの圧力については１００〜１１４０ｍｍＨ
ｇの範囲が好ましいが、これ以外でもそれなりに重合は
進行する。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィル
ムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの圧力
などにより異なるなめ、特に限定されないが通常２〜２
４時間である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下で内容積６００　ｍｌのガラス製反応
容器に流動パラフィン５０ｍ１をとり、攪拌しながら１
８ｍ１のトリエチルアルミニウムと２０ｍ１のテトラブ
トオキサイドチタニウムを加える。室温にて３０分間放
置した後、該触媒溶液を真空ポンプで吸引排気しながら
、オイルバスで２２０℃まで徐々に加熱する。約２２０
〜２４０℃で１時させながら該触媒溶液を器壁に塗布し
、これに３０Ｗ℃％トリエチルアルミニウムー流動パラ
フィン溶液に通気してあらかじめ精製しであるアセチレ
ンモノマーを圧カフ　６０　ｍｍＨｇで供給し、室温に
て５時間重合を行った。重合開始後、徐々に触媒溶液表
面および容器内壁で重合が起り黒褐色〜赤褐色状の金属
光沢のあるポリアセチレンフィルムが生成した。重合終
了後、アルゴンガスに切替、器内をＡｒガス雰囲気にし
た。アルゴンガス雰囲気下で触媒溶液を除いた後、あら
かじめアルゴンで脱気しである５００ｍ！のトルエンを
用いて数回洗浄をくり返した。次いで１０％Ｉ−（Ｃｒ
Ｌメタノール溶液５００　ｍｌで数回洗浄後、更にメタ
ノールでフィルムの洗浄液のＰＨがほぼ中性になるまで
洗浄をくり返した後、アルゴン中室温にて乾燥した。

得られたポリアセチレンフィルムは厚さ０．０５ｍｍの
銀色金属光沢があり、このフィルムは室温、空気中にて
約４倍程度延伸可能であった。また、この４倍延伸した
フィルムの電導底を四端子法、室温、ヨウ素雰囲気中に
て測定したところ、電導底は３．８Ｘ１０４　ｓ／ｃｍ
であり、従来の白州法などに比べ約１桁以上高い導電性
ポリアセチレンフィルムであることが判った。フィルム
厚み、延伸度およびヨウ素ドーピング後の電導底の測定
結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の触媒溶液の加熱・冷却処理のエージングくり
返し回数を２回から１回及び３回行った以外は全く同様
の方法で重合及び洗浄を行った。

１回及び３回くり返しエージングを行って得た場合のポ
リアセチレンフィルムの厚み、延伸度、ヨウ素ドーピン
グ後の電導底の測定結果を各々第１表に示す。

１回及び３回くり返しエージングを行った場合の電導底
は実施例１の２回エージングに比べ若干低い電導底であ
る。このように、より導電性の高いポリアセチレンを得
るには２回くり返しエージングした場合が最も高く、最
適エージング回数が存在することが判った。

実施例３ 実施例１の流動パラフィンの代わりにヘキサデカン５０
ｍ１を用い、エージング温度２６０℃、１時間、２回く
り返しエージングを行った以外は実施例１と全く同様の
方法で重合を行った。得られたポリアセチレンフィルム
の延伸度及びヨウ素ドーピング後の電導底の測定結果を
各々第２表に示す。

このように重合溶媒としてヘキサデカンを用い、エージ
ング温度２６０℃の場合においても導電性の高いポリア
セチレンフィルムが得られる。

実施例４ 実施例１の流動パラフィンの代わりにデカリン５０ｍ１
を用い、エージング温度１８０℃、エージング時間１時
間／回、２回くり返しエージングを行い、また重合温度
を室温から一５０℃にかえ、それ以外の重合、及びフィ
ルム洗浄条件は実施例１と同様の方法で行った。得られ
たポリアセチレンフィルムの延伸度及びヨウ素ドーピン
グ後の電導底を各々第２表に示す。

このように重合溶媒としてデカリンを用いて、エージン
グ温度１８０℃及び重合温度−５０℃の場合においても
、導電性の高いポリアセチレンフィルムが得られる。

実施例５ 実施例１の流動パラフィンの代わりにテトラリン５０ｔ
ｒ＋Ｉを用いて、エージング温度２００℃、エージング
時間２０分／回で２回くり返しエージングを行い、また
重合温度を室温から０℃にかえ、それ以外の重合、及び
洗浄条件は実施例１と同様の方法で行った。得られたフ
ィルムの延伸度及びヨウ素ドーピング後の電導度を各々
第２表に示す。

テトラリンを溶媒に用いて、エージング温度２００℃、
エージング時間２０分／回、重合温度Ｏ０Ｃにおいても
、導電性の高いポリアセチレンフィルムが得られる。

比較例１ 実施例１の流動パラフィンの代わりにトルエン５０ｍ１
を用いて、エージング温度１００℃、エージング時間１
時間、１回エージング後、重合温度−５０℃にかえ、そ
れ以外の重合条件は実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

重合溶媒としてトルエンを用いてエージング温度１００
℃及び１回エージングでは、さほど高い導電性をしめず
ポリアセチレンフィルムは得られず、従来の白州法での
ポリアセチレンとほぼ同程度の電導度であった。

比較例２ 実施例１の流動パラフィンの代わりにシリコーンオイル
（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業■、Ｋ　Ｆ　
９６　、３０　ＣＳ　）　５０　ｍｌを用い、それ以外
の重合及び洗浄条件は実施例１と全く同様にして重合を
行った。得られた結果を第２表に示す。

このようにシリコーンオイルを重合触媒として用いるＮ
ａａｒｍａｎｎ法は本発明の要件である流動パラフィン
あるいはヘキサデカン、デカリン、テトラワンなどを溶
媒として用いた場合に比べ延伸度及びヨウ素ドーピング
後の電導度が低いことが判った。

第１表 第２表 ［発明の効果］ 本発明の特徴は導電性を有するポリアセチレンを製造す
る方法において、高沸点を有する炭化水素系溶媒中でチ
ーグラー・ナッタ系触媒を加熱・冷却処理を数回くり返
してエージングしたのち、ポリアセチレンを製造すると
ころにあり、従来の方法と比べて安価でより高い導電性
をもつポリアセチレンが得られる。これらの重合体は半
導体として、光センサ−、ガスセンサー材料、蓄電池電
極材料、また導電体として電線、発熱体、抵抗素子、電
磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料として利用される可
能性が大きく、将来の有望な工業材料となることが期待
される。

本発明において提案される導電性ポリアセチレンは基板
上に直接フィルム状に生成し、しかも基質との密着性に
優れているため、絶縁性の基板の表面に導電性を付与す
る材料として好適に用いられる。また、本発明は基材に
触媒を塗布して合成するため、繊維及び複雑な形態を有
する基材などにも容易に均質な導電性ポリアセチレンを
生成させることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性ポリアセチレンの製造方法において、チー
   グラー・ナッタ系触媒を炭化水素系および／またはその
   誘導体系の溶媒中で加熱・冷却処理を１回または複数回
   くりかえして熟成し、触媒溶液とし、該触媒溶液にアセ
   チレンを導入および／または接触させて重合させること
   を特徴とする導電性ポリアセチレンの製造方法。
2. （２）炭化水素系溶媒の沸点が１５０〜３００℃の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の導電性ポリアセチレンの製造方法。
3. （３）炭化水素系溶媒がチーグラー・ナッタ触媒を均一
   に溶解するものであり、かつ飽和炭化水素、芳香族炭化
   水素から選ばれるものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の導電性ポリアセチレンの製造方
   法。
4. （４）炭化水素系溶媒が流動パラフィン、ヘキサデカン
   、デカリン、デカン、テトラデカン、テトラリン、イン
   デンから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の導電性ポリアセチレンの製造方法。
5. （５）加熱処理の温度が１５０〜２６０℃、かつ時間が
   ２０分〜１２０分の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の導電性ポリアセチレンの製造
   方法。
6. （６）加熱・冷却処理が２〜４回のサイクルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の導電性ポ
   リアセチレンの製造方法。
7. （７）アセチレンの重合条件が、温度−７８〜５０℃、
   アセチレン圧力１００〜１１４０ｍｍＨｇの範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の導電
   性ポリアセチレンの製造方法。
8. （８）チーグラー・ナッタ系触媒が、テトラブトオキサ
   イドチタニウム−トリエチルアルミニウム系であり、該
   触媒の触媒溶液に対する濃度がＴｉ：０．０５〜１．４
   モル／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５の範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の導電性ポリアセ
   チレンの製造方法。
9. （９）重合体がフィルムまたはパウダーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の導電性ポリア
   セチレンの製造方法。