JPH02250204A - ポリアセチレンフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、異方性の少ない高導電性ポリアセチレンに関
するものである。本発明で得られるポリアセチレンは、
電池材料、電極材料、電磁シールド材料、電気部品その
他の電子材料の用途に広く用いられる。

［従来の技術］ ポリアセ、チレンの合成法は古くから検討されているが
、白州らによるチーグラー・ナツタ系触媒を用いた方法
が最も一般的な方法として知られている［例えばＪ、Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｄ、　、　１
２．１１（１９７４）、］。特公昭５９−５１９０４号
公報においては、チーグラー・ナツタ系触媒を有機溶媒
中、２０°Ｃ〜１００℃で熱処理（以下「エージング」
と呼ぶ）し、その触媒を用いて重合した後、ヨウ素ドー
プすることにより、〜１０２Ｓ／ｃｍの電導度を有する
ポリアセチレンを合成し、さらに、６〜７倍に延伸処理
を施すことにより、２×１０３Ｓ／ｃｍの電導度を有す
るポリアセチレンを合成する方法が示されている。

また、前記［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　　１
９，１．８５（１９８７）、］において、液晶溶媒中で
チーグラー・ナツタ系触媒を用いて重合することにより
、すでに重合時に配向したポリアセチレンフィルムを得
る方法が提案されている。この方法により得たフィルム
は、ヨウ素ドープすることにより、４．８Ｘ１０３Ｓ／
ｃｍの電導度をもつポリアセチレンが得られている。

このように、従来技術における延伸前のポリアセチレン
フィルムの電導度は、高々１０２〜１０３Ｓ／ｃｍと不
十分なものであるため、延伸することにより配向させ、
導電性の向上を図っていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来法の延伸により配向させたポリアセ
チレンフィルム面内においては、延伸配向方向の導電性
は高いという長所があるが、その垂直方向の導電性は逆
に延伸前のものより低くなるといった、フィルム面内で
の大きな異方性のために、導電材料として使用するには
大きな欠点となるものであった。例えば、前記５ｏｌｉ
ｄ　５ｔａｔｅ　Ｃ。

ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　６５．１４７　（１９８８）
においては、延伸、ヨウ素ドープ後、４．６Ｘ１０３Ｓ
／ｃｍの電導度を有するポリアセチレンが、３０〜１２
０の異方性を有することが示されている。さらに、かか
る垂直方向においては、フィルム強度についても低下す
るという欠点も有する。

また、前記［Ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　　１
９．１８５（１９８？）、］においても、重合時にすで
に配向したものであり、その異方性は、１２であること
が示されている。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、配向しない状態、すなわち、異方性のない状
態において、充分に高い電導度を有するポリアセチレン
フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

［ドーピングされたポリアセチレンフィルムであって、
電導度σ１が５Ｘ１０’Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、フ
ィルム面内での電導度の異方性（σ１／σ２）が１．０
以上、２．０以下であることを特徴とするポリアセチレ
ンフィルム（ただし、σは、フィルム面内で最も高い電
導度を有する方向における電導度、σ２は、同一フィル
ム面内で最も低い電導度を有する方向における電導度）
。」本発明における電導度の異方性とは、同一フィルム
面において、電導度が最高値を示す方向、及び最低値を
示す方向でのそれぞれの電導度をσ１、σ２とした場合
、σ１とσ２の比（σ１／σ２）を意味する。

本発明のポリアセチレンの製造方法としては、下記の方
法が挙げられる。

イ、チーグラー・ナツタ系触媒を、有機溶媒中、１５０
８Ｃ以上で加熱した後、冷却処理を行い、 口０次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
ものを除去することにより、精製された触媒分散体とし
、 ハ、該触媒分散体にアセチレンモノマーを、不活性ガス
に対して、０．５体積％以上、１０体積％以下の濃度（
アセチレンガスのみの場合には、アセチレンの圧力を３
．８ｍｍＨｇ以上、７５ｍｍＨｇ以下とする）で導入し
、かつ、重合温度が、−１００℃以上、−３０℃以下で
重合し、 二、さらに、得られた重合体にドープ処理を施す ことにより合成される。

本発明の高導電性ポリアセチレンフィルムを得るための
合成法について、さらに詳しく述べる。

本発明で言う有機溶媒とは、チーグラー・ナツタ系触媒
を溶解する、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であって、
かつその沸点が１５０℃以上である溶媒を言う。また、
その沸点の上限は、３００℃以下であることが好ましい
。このような溶媒の具体例として、飽和炭化水素として
は流動パラフィン、ヘキサデカン、デカリン、デカン、
テトラデカン、テトラリン、インデン、アイソファーＭ
（飽和脂肪族炭化水素、エクソンケミカル社製）などが
、また、芳香族炭化水素としては、シクロヘキシルベン
ゼン、１．１−フェニルエタン、ジフェニルエーテル、
ジベンジルエーテル、ジペンテン、１．２−ジメチルナ
フタレン、１．６−ジメチルナフタレン、１．４−ジメ
チルナフタレン、３．３−ジメチルビフェニル、ジメト
オキシベンゼン、１，２，３．４−テトラメチルベンゼ
ン、１，２，３．５−テトラメチルベンゼン、１−メチ
ルナフタレンなどが挙げられる。これらは通常単独で用
いられるが、２種以上混合して用いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー・ナツタ系触媒は、二元
系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが組
み合わされたものである。有機金属化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリメ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、トリエチルホウ素、ジエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドなどであり、
これらの有機金属化合物を単独で、あるいは２種以上混
合して用いることもできる。また、遷移金属とは、チタ
ニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネオジ
ウム、ニオブ、タンタルなどであり、遷移金属化合物の
具体例としては、テトラアルキルオキサイド、チタニウ
ム、テトラアルキルオキサイドジルコニウム、トリアル
キルオキサイドネオジウム、ジアセチルアセトネートバ
ナジウム、トリアセチルアセトネートチタニウム、トリ
アセチルアセトネート鉄、トリアセチルアセトネートク
ロム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ニッケル、
三塩化鉄、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、五塩化タ
ンタルなどが挙げられる。これらの触媒系の中でアルキ
ルアルミニウム化合物とチタン化合物との組合せが好ま
しく、その中でもトリエチルアルミニウムーテトラブト
キサイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については、遷移金属濃度が０．０５〜１．４
モル／ｌであることが良質のフィルムとするためには好
ましく、また、遷移金属化合物に対する有機金属化合物
のモル比が１〜５の範囲になるように調整することが好
ましい。

前記の重合溶媒に、前記触媒を溶解させることにより触
媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるいは減
圧下にて１５０℃以上で熱処理する。１５０℃未満にお
いては、本発明の目的とする高導電性のポリアセチレン
フィルムを得ることはできない。また、熱処理温度が高
すぎると、触媒が分解する場合があり、加熱処理の上限
は、特に限定されないが、２６０℃以下であることが好
ましい。また、反応時間は、特に限定されるものではな
いが、２０〜１２０分の範囲が好ましく、反応後、少な
くとも５０℃以下、好ましくは室温まで冷水浴で急冷す
る。

上記加熱・冷却処理のエージングは、２回以上繰り返し
行うことが、導電性向上の点で好ましく、特に２〜４回
繰り返すことが好ましい。

上記触媒を重合溶媒に溶解した際には、触媒はほぼ均一
に溶解した状態にあるが、上述の加熱処理を行うにつれ
て、触媒が会合するため懸濁液あるいは粗粒子分散液と
なることが認められる。これらの粒子状分散体は、ポリ
アセチレンの重合時、重合体中に包含されて配向性を低
下させ、かつ重合体中に欠陥を生じさせる原因となる。

そこで、本発明では、上述の触媒微粒子の中で、１．０
μｍを越える粒径を有するものを除去する工程を必須要
件とする。さらに、０．５μｍを越えるものを除去する
とより効果的である。またここで、粒径とは、触媒微粒
子の最高径を意味する。

精製は、アセチレン重合活性を保持するために、アルゴ
ンあるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中にて行う。精
製方法としては、濾過あるいは遠心分離などが挙げられ
る。具体的な濾過方法の一例としては、メンブレンフィ
ルター（濾紙）を、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、変性アクリル樹脂またはポリテトラフルオロエ
チレンなどで被覆したもの（シリンジフィルター）を、
シリンジ（注射器）に取付け、シリンジの加圧を利用し
、触媒媒体を押し出して濾過する方法が挙げられる。加
圧は、数ｋｇ／ｃｒｌ〜１０ｋｇ／ｃｎｆが好ましい。

メンブレンフィルターの細孔径は、１．０μｍ以下であ
るが、また０、２μｍ以上であることが好ましい。０．
２μｍ未満では、濾過速度が遅くなる傾向にあり、さら
に濾過圧が高くなり、濾過が困難になる場合がある。

メンブレンフィルターの材質としては、セルロ−スアセ
テート、ナイロンおよびポリテトラフルオロエチレンな
どが挙げられるが、触媒媒体に全く溶解しない点からポ
リテトラフルオロエチレンが最も好ま］７い。

本発明の導電性ポリアセチレンフィルムの製造手順の一
例としては、まず、有機溶媒にチーグラー・ナツタ触媒
を溶解し、これを加熱・冷却処理することにより熟成し
、さらに１μｍを越える該触媒を除去した後、精製され
た触媒媒体を重合容器の壁面あるいは触媒と反応しない
固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革など
が挙げられ、特に基板によって保持されているものが好
ましい）の表面に塗布し、触媒媒体の液膜を作り、アセ
チレンを導入する方法が挙げられる。このようにして触
媒媒体の表面、器壁、基板上にポリアセチレンフィルム
が得られる。

ここで、アセチレンを触媒分散体に導入し、重合する際
の温度としては、−１００℃以上、−３０℃以下である
ことが必要であり、好ましくは−１００〜−４０℃の範
囲、特に好ましくは−８０〜−５０℃の範囲である。重
合温度が、−３０°Ｃを越える高温側ではフィルム形成
は認められるが、充分な高導電性フィルムは得られなく
なる。おそらくこれは反応速度が大きくなり、結晶性の
低いポリアセチレンが生成するためと考えられる。また
、−３０℃を越える高温側では、延伸可能なシス型ポリ
アセレチンの割合が減少するため、延伸処理を施したフ
ィルムとした場合において、導電性が低く不十分となる
。一方、−１００°Ｃ未満の低温側においては、反応速
度が遅くなり、重合時間が長くなる。さらに、触媒溶液
が凝固し、フィルム形成が困難になる。

また、導入するアセチレンモノマーは高導電性ポリアセ
チレンを得るためには、超高純度アセチレンガス（９９
，９９９９Ｖｏｆ％以上、高圧ガス工業■）を用い、こ
れを３０％トリエチルアルミニウム流動パラフィン溶液
に通気して、不純物である酸素、水分などを極力除去し
精製することが好ましい。

本発明で用いられる導入アセチレンの最適濃度条件は、
０．５体積％以上、１０体積％以下であり、中でも０，
５体積％以上、６．０体積％以下の範囲が好ましく、特
に好ましくは１〜４体積％の低濃度雰囲気下がよい。こ
こで、用いられる希釈用バランスガスとしては、一般に
酸素、水などを含まないアルゴンや窒素などの不活性ガ
スが用いられるが、希釈ガスを含まないアセチレンモノ
マーガスのみであってももちろん可能である。この場合
の導入するアセチレンモノマー圧力は３゜８ｍｍＨｇ以
上、７６ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは３゜８〜４５
．　６ｍｍ）Ｉｇ、特に好ましくは７．６〜３０゜４ｍ
ｍ）Ｉｇの範囲である。１０体積％（希釈ガスなしでは
モノマー圧カフ６ｍｍＨｇ）を越える高濃度側では、反
応速度が速くなるため、重合温度の場合と同様におそら
く結晶性が低下し、充分に高い電導度を有するポリアセ
チレンが生成しなくなる。また、０．５体積％（希釈ガ
スなしではモノマー圧力３．　８ｍｔｎＨｇ）未満の低
濃度側では、反応速度が遅くなりフィルムの生成が困難
になる。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィル
ムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの圧力
などにより異なるため、特に限定されないが通常２分〜
２４時間である。

本発明においては、以上により得られたポリアセチレン
フィルムを、ヨウ素、塩化アルミニウムあるいは塩化鉄
などによりドープ処理を施すことにより、電導度σ１が
５Ｘ１０３Ｓ／ａｎ以上であり、かつ、フィルム面内で
の電導度の異方性（σ１／σ２）が１．０以上、２．０
以下である高導電性ポリアセチレンフィルム（ただし、
σ１は、フィルム面内で最も高い電導度を有する方向に
おける電導度、σ２は、同一フィルム面内で最も低い電
導度を有する方向における電導度）を得ることができる
。

さらに、ドープ処理を施す前に、延伸処理を施すること
により、フィルム面内で最も高い電導度を有する方向に
おける電導度が、金属前である、すなわち、少なくとも
２Ｘ１０５Ｓ／ｃｍであるポリアセチレンフィルムを得
ることができる。

本発明のポリアセチレンフィルムは、異方性が１．０以
上、２．０以下であり、かつ、高い電導度を有するため
、種々の材料、特に、導電材料として好適に用いられる
。例えば、半導体として、光センサ−、ガスセンサー材
料、蓄電池電極材料、また導電体として電線、発熱体、
抵抗素子、電磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料として
利用される可能性が大きい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下で内容積６００　ｍｌのガラス製反応
容器にデカリン（ＣｌｏＨｘｇ）１３ｍｌとり、撹拌し
ながら９ｍｌのトリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）
３　Ａｌ）と１１ｍ１のテトラブトキサイドチタニウム
（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）　、ｓ　Ｔ　ｉを加える。室温に
て３０分間放置した後、該触媒溶液を真空ポンプで吸引
排気しながら、オイルバスで約１２０℃まで徐々に加熱
する。次に反応容器をアルゴン雰囲気にもどし、５００
　ｍｌ／　ｍｉｎのアルゴンを通気しながら常圧下で２
００℃まで触媒媒体を加熱・還流する。２００℃で３０
分加熱熟成（エージング）したのち、冷水浴を用いて室
温まで急冷する。急冷後、再度、同様の方法にて、加熱
、冷却を行い２回目のエージングを行った。

この触媒媒体を、アルゴン雰囲気中で細孔径０゜２μｍ
のシリンジフィルター（Ｎａｌｇｅ　Ｃｏ、　製、　　
ＰＴＦＥ、　Ｎｏ、　１９９−２０２０）を用いて、５
０ｍ１のシリンジにて触媒媒体を濾過精製し、この濾液
をアセチレン重合用触媒媒体とした。この該触媒媒体と
反応器を冷却循環恒温槽（大洋科学工業■製、クールパ
イプ、Ｄ−２型）で−７０℃に冷却しながら、反応器を
回転させ、該触媒媒体を器壁に塗布した。これに３Ｑｗ
ｔ％トリエチルアルミニウムー流動パラフィン溶液に通
気して、あらかじめ精製した、アセチレンモノマ濃度２
．６体積％（希釈ガスアルゴン）の混合ガスを常圧まで
供給し、−７０°Ｃにて１５時間重合を行った。重合開
始後、徐々に触媒媒体表面および容器内壁で重合が起り
赤褐色状の金属光沢のあるポリアセチレンフィルムが生
成した。重合終了後、アルゴンガスに切替、器内をアル
ゴンガス雰囲気にした。アルゴンガス雰囲気下で触媒媒
体を除いた後、あらかじめアルゴンガスで脱気しである
５　００　ｍｌのトルエンを用いて数回洗浄をくり返し
た。次いで１０％ＨＣＩメタノール溶液５００　ｍｌで
数回洗浄後、更にメタノールでフィルムの洗浄液のｐＨ
がほぼ中性になるまで洗浄をくり返した。トルエン、１
０％ＨＣＩメタノール、メタノールの順でフィルムを洗
浄後、アルゴン中室温にて乾燥した。得られたポリアセ
チレンフィルムは厚さ１２μｍの銀色金属光沢があり、
このフィルムは室温、空気中にて約５．５倍程度延伸可
能であった。次いで、この５．５倍延伸したフィルムと
延伸前のフィルム（未延伸フィルム）をそれぞれ室温で
、ヨウ素蒸気と接触させ、ヨウ素をドーピングして、四
端子法により電導度（最も高い電導度を有する方向にお
ける電導度）を測定した。未延伸フィルムの同一面にお
ける電導度の最高値σｌと最低値σ２、及び５．５倍延
伸フィルムのヨウ素ドーピング後の電導度は各々１．４
Ｘ１０’　Ｓ／ａｍ、１．ｌＸｌ０’　３７ｃｍ。

４、　３　Ｘ　１０５Ｓ／ｃｍであった。

また、得られた未延伸フィルムの赤外スペクトルを透過
法により測定した。この赤外スペクトルのシス型ポリア
セチレン（吸収バンド、７４０ｃｍ−１）とトランス型
ポリアセチレン（吸収バンド、１０１５（２）一つから
求めた含有比率は、各々９８％と２％であった。また、
未延伸フィルムの密度（ｇ／　ｃ！１１）を測定したと
ころ、１．１０ｇ／ｃｎｆであり、非常に高いものであ
った。未延伸及び延伸後のヨウ素ドーピング後の電導度
の測定結果と、赤外スペクトルから求めたシス型とトラ
ンス型ポリアセチレンの含有比率の結果を、第１表に示
す。

実施例２ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を２．
６体積％から５６２体積％に変えた以外は、実施例１と
全く同様の方法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄
を行った。得られたポリアセチレンフィルムの未延伸（
Ｃ１とＣ２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング後の
電導度の測定結果と、延伸フィルムの赤外スペクトルよ
り求めた、シス型、トランス型ポリアセチレンの含有比
率の結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、導入アセチレンガスとして２．６Ｖ
ｏ１％の混合ガス（アルゴン希釈ガス）を用い、常圧下
で重合しているが、この混合ガスの代わりに１００％ア
セチレン純ガスを２ＱｍｍＨｇ導入し、減圧下で重合し
た。

さらに、実施例１における重合温度−７０℃を、−５０
℃に変えて重合を行った以外は、実施例１と全く同様の
方法で重合及びフィルムの洗浄を行った。得られた未延
伸（σ１とσ２）及び延伸フィルムのヨウ素ドーピング
後の電導度測定結果と未延伸フィルムのシス型、トラン
ス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、触媒の加熱、冷却処理エージング）
を２００℃、３０分で２回くり返し行っているが、この
エージングくり返し回数′を３回とし、また、導入する
アセチレンモノマーガスとして、アセチレン純ガスのみ
を４５ｍｍＨｇの減圧下にて用いた以外は、実施例１と
同様にしてポリアセチレンフィルムの重合および洗浄を
行った。さらに、得られたフィルムを０．　０５ｍｏｌ
　／Ｉの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）のニトロメタ
ン溶液に浸漬させ、塩化アルミニウムをドーピングした
。

得られた未延伸（σ１とσ２）及び延伸フィルムの塩化
アルミニウムドーピング後の電導度と未延伸フィルムの
シス、トランス型ポリアセチレンの含有比率の結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１の導入アセチレンモノマー濃度を２゜６体積％
から２０体積％に変えた以外は、実施例１と全く同様の
方法でアセチレンの重合及びフィルムの洗浄を行った。

得られた未延伸（σ１とσ２）及び延伸後のポリアセチ
レンフィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果
及び未延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレ
ンの含有比率の結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の重合温度を一７０℃から０℃に変えた以外は
、実施例１と同様の方法で重合及びフィルムの洗浄を行
った。得られた未延伸（σ１とσ２）ポリアセチレンフ
ィルムのヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果及び未
延伸フィルムのシス型、トランス型ポリアセチレンの含
有比率の結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、重合溶媒としてシリコーンオイル（
ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製、ＫＦ
９６．２９Ｃ３）を用い、加熱エージングを１２０℃、
２時間、１回として、さらに重合温度を室温とした以外
は、実施例１と同様にして重合およびフィルムの洗浄を
行った。得られた未延伸（σ１とσ２）および延伸後の
ポリアセチレンフィルムのヨウ素ドーピング後の電導度
および未延伸フィルムのシス、トランス型ポリアセチレ
ンの含有比率の結果を第１表に示す。

比較例４、比較例５ 実施例１において、導入アセチレンモノマー濃度を０．
３体積％（アルゴン希釈ガス）に変えた以外は実施例１
と全く同様の方法（比較例４）で、あるいは、実施例１
において、重合温度を一１１０℃に下げた以外は実施例
１と全く同様の方法（比較例５）で重合を行った。

その結果、比較例４及び比較例５のいずれの場合も電導
度が測定できるようなポリアセチレンフィルム生成が認
められなかった。

［発明の効果コ 本発明のポリアセチレンフィルムは、異方性が１．０以
上、２．０以下であり、かつ、高い電導度を有するため
、種々の材料、特に、導電材料として好適に用いられる
。

さらに、本発明のポリアセチレンをさらに延伸すること
により、金属並の高い電導度を有することができる。

また、本発明において提案される導電性ポリアセチレン
は基板上に直接フィルム状にするため、基質との密着性
に優れ、また、本発明のフィルムは基材に触媒を塗布し
て合成するため、繊維及び複雑な形態を有する基材上な
どにも容易に均質な導電性ポリアセチレンフィルムを生
成させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ドーピングされたポリアセチレンフィルムであっ
   て、電導度σ＿１が５×１０＾３Ｓ／ｃｍ以上であり、
   かつ、フィルム面内での電導度の異方性（σ＿１／σ＿
   ２）が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする
   ポリアセチレンフィルム（ただし、σ＿１は、フィルム
   面内で最も高い電導度を有する方向における電導度、σ
   ＿２は、同一フィルム面内で最も低い電導度を有する方
   向における電導度）。