JPS636563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性重合体の製造法に関する。炭素
系の導電材料は種々の方法で製造する事が可能で
あるが、気相熱分解も重要な方法の一つと考えら
れ、これまでに数多くの方法が提案されてきた。
たとえば、メタン、プロパン、プロピレン、ベン
ゼン、アセチレンなどの化合物を高温で熱分解し
て炭素系の導電材料を製造する事が提案されてい
るが、反応温度は一般に高く通常900〜2500℃で、
エネルギー多消費である。

本発明に近い公知例として、ジシアノアセチレ
ンとビニリデン化合物より導電性の重合体フイル
ムを得る方法（米国特許第3419537号明細書）、お
よびアセチレンとヘテロアルキンとから共重合体
を得る方法（ヨーロツパ特許出願公開第24565号
明細書）が知られている。しかしこれらの方法は
モノマーとして２成分以上の化合物を用いて、コ
ポリマーを得る方法であるので、導電性に優れた
ポリマーを得ることが困難であつた。

さらに他の公知例としては、アセチレン系化合
物を溶液法で触媒を用いて低温で重合する方法が
ある（特開昭57−5707号公報、特開昭58−45208
号公報）。しかしこれらの方法も得られるポリマ
ーの電気電導度はせいぜい10^-3S／cm程度であり、
やはり導電性に優れたポリマーを得ることが困難
であつた。

本発明においてはシアノ基を含有するアセチレ
ン化合物の低温でも可能な導電性重合体の製造方
法が提案される。本発明では単独使用以外にも他
の耐熱材料、たとえば炭素、セラミツク、金属な
どに表面被服層を作る事もできる。

なお本発明における導電性重合体とは金属なみ
の高い電気伝導度を示す組成物は勿論の事、半導
体領域の電気伝導度をもつ重合体をも含んでい
る。

本発明は次の構成を有する。

シアノ基を有するアセチレン系化合物を実質的
なモノマー成分とし、該モノマー成分を150℃以
上の温度で熱分解反応させ、電気伝導度が
10^-1S／cm以上の導電性重合体を得ることを特徴
とする導電性重合体の製造法。

以下に本発明について詳細に述べる。

本発明において使用される原料はシアノアセチ
レン、ジシアノアセチレン等のシアノ基とアセチ
レン基を含む炭素数６以下の炭化水素であり、特
にシアノアセチレンおよびジシアノアセチレンが
適している。これらの炭化水素は単独で用いて
も、２種以上混合して用いてもよく、さらに窒
素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不活性ガス、
ならびに脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素、不飽和炭化水素、およびその他の炭
化水素と混合して用いてもよい。不活性ガスで希
釈して用いる場合はシアノ基を含むアセチレン化
合物の濃度は通常３−40％、好ましくは10−30％
に希釈しておく事ができる。

これらの原料を含有するガスは150〜3200℃、
好ましくは350−2400℃の温度で反応させ得る。
重合は種々のメカニズムで進行すると考えられ
る。たとえば、低温ではアセチレン基の三重結合
が開き共役二重結合を持つ炭化水素がまず生成
し、ついでシアノ基の三重結合が開き閉環した化
合物が生成している可能性が考えられ、反応温度
の上昇とともに脱水素環化その他の反応が複雑に
起り、さらに高温ではグラフアイト化が進むと考
えられる。これ以外にもイオンや他のラジカルへ
の開裂を経るメカニズムも考えられる。反応生成
物は反応条件にもよるが一般に種々の構造の混在
した重合体と考えられる。

反応時間は種々の条件により相違するが、600
℃程度の温度では30秒程度で十分である。

これ以上の時間でも勿論よくまたこれ以下の時
間でもそれなりに効果がある。

本発明の方法によれば従来の炭化水素の熱分解
生成物とは異なつた生成物が先ず得られると考え
られる。すなわち低温の反応においては窒素を含
む新規な化合物がまず生成する。反応温度が上る
と窒素の含有率は低下しいわゆるグラフアイト構
造に近づくと考えられる。この場合従来の気相熱
分解炭素の製造法に比べ著しく反応速度が大き
く、省エネルギーの観点からみても本発明の方法
はきわめて高い価値がある。

本発明の方法において導電性重合体を他の材料
の表面被覆層として用いる際の基質として用いる
事のできる材料としては、石英、ガラス、窒化ホ
ウ素、窒化ケイ素、サフアイア、シリコン等の無
機質の材料、アルミニウム、ステンレス、銅その
他の金属材料、グラフアイト、炭素繊維等の炭素
材料等が用いられるのは勿論であるが、低温にお
ける反応においてはポリフエニレンサルフアイ
ド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリアミド、ポ
リイミド、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミ
ド、および“カプトン”等のポリイミド系の耐熱
性の高分子化合物を用いる事ができる。このよう
に可橈性のある高分子化合物のフイルムの上に反
応させる事ができることは、反応温度をこれらの
組成物の軟化温度以下に下げる事ができたので始
めて可能となつたものである。これにより可橈性
のある導電性フイルムが製造可能となつた意義は
きわめて大きい。基質としてエピタキシヤル重合
に用いられる結晶性基質さらにグラフオエピタキ
シヤルに用いられる基質も勿論用いる事が出来
る。

このようにして気相から基質上に重合すること
が出来ると共に、本発明の方法は水、炭化水素等
の液相中においても実行する事が可能である。

本発明は触媒を使用しない熱分解反応をひとつ
の実施態様として取る事が出来るが触媒を用いる
方法も別の実施態様として取ることが可能であ
る。この場合使用する事の出来る触媒としてはア
ルミナ、鉄、コバルト、ニツケル、バナジウム、
等の重金属、これらの合金、酸化物、炭化物その
他の化合物が用いられる。一方、プラズマ重合の
手法を併用する事もできる。

本発明の方法により得られる導電性重合体は一
般には基質上に付着物としてして得られるが、繊
維状たはバルクの生成物も作り得る。

本発明により得られる導電性組成物の電気伝導
度はドーピングおよびインターカレーシヨンの手
法により向上させ得る。ドーパントとしてはヨウ
素、五フツ化ヒ素、三塩化アンチモンおよびその
他の公知の化合物が用いられ得る。

本発明方法で得られる導電性重合体の形状は、
膜状または繊維状である。

以下に実施例により本発明の方法を詳細に説明
する。

実施例 １ 内径15mmの石英製の反応管に反応の基質として
耐熱性の高分子である“カプトン”板を入れ、電
気炉を用いて300℃に加熱し、窒素ガスをキヤリ
ヤーとするシアノアセチレン、ジシアノアセチレ
ン、アセチレン、ベンゼン、プロピレン、エチレ
ン、塩化エチレン、メチルアセチレン、１・２−
ジクロロエチレン、ヘプタン、プロパギルアルコ
ール、オクチン−１、をそれぞれ別に13容量％含
む原料ガスを100ml／minの速度で２時間供給し
た。反応後基質である“カプトン”を取り出し反
応生成物を肉眼で観察した。シアノアセチレン、
およびジシアノアセチレンでは金属光沢を持つ反
応物が基質上に生成していたが、これ以外の原料
では生成物はみとめられなかつた。また得られた
導電性重合体の電気伝導度は0.1S／cmであつた。

実施例 ２ シアノアセチレンをアルゴンを用いて５％に希
釈し50ml／minの速度で300、700、1000℃に温度
をあげた反応管に入れた石英板の上に反応させ
た。２時間の反応後基質として用いた石英板を取
り出し、基質上の生成物をとり元素分析を行なつ
た。結果は次の通りである。

焼成温度 原子比 ℃ 炭素 窒素 水素 350 4.5 1.0 1.1 700 5.8 1.0 0.5 1000 7.3 1.0 0.2 反応温度が低い場合窒素を多量に含有する生成
物が得られる。反応温度の上昇とともに窒素の含
有量は減少する。

反応生成物の電気伝導度を測定した結果は次の
通りであつた。

反応温度 電気伝導度 350℃ 0.1 Ｓ／cm 700℃ 4000 Ｓ／cm 1000℃ 4000 Ｓ／cm 実施例 ３ 石英製の反応管に耐熱性の高分子フイルムであ
る“カプトン”“ライトン”、“トーロン”および
“エコノール”を入れた減圧にした後、これらを
150℃まで昇温した。シアノアセチレンを410mm
Hgの圧力で反応管に入れ３時間反応させた。

すべてのフイルムの上に金色のシアノアセチレ
ンの反応生成物が薄膜状に生成していた。また得
られた導電性重合体の電気伝導度は0.1S／cmであ
つた。

実施例 ４ 内径20cmのアルミナ製の反応管の内部に硫酸第
２鉄を塗布し、1000℃まで昇温し、シアノアセチ
レン（90vol.％）と水素の混合ガスを10cm／min
の流速で２時間流した。反応終了後管の内部を観
察したところながさ約15cmのウイスカーが密生し
ていた。また得られた導電性重合体の電気伝導度
は1000S／cmであつた。

比較例 １ テトラヒドロフラン溶媒中にシアノアセチレン
を1mol／溶解し、エチルマグネシウムクロラ
イド400ｍmol／を触媒として加え、24℃の温
度で４時間重合し、97％の収率でシアノアセチレ
ンの黒色重合体を得た。

得られた重合体を真空乾燥した後、電気伝導度
を測定したところ、３×10^-8S／cmであり、本発
明方法による熱重合方法で得られたものと比べて
７ケタ以上低いことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアノ基を有するアセチレン系化合物を実質
   的なモノマー成分とし、該モノマー成分を150℃
   以上の温度で熱分解反応させ、電気伝導度が
   10^-1S／cm以上の導電性重合体を得ることを特徴
   とする導電性重合体の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、シアノ基を
   有するアセチレン系化合物が、シアノアセチレ
   ン、ジシアノアセチレンから選ばれる一種以上の
   化合物であることを特徴とする導電性重合体の製
   造法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、導電性重合
   体を耐熱性高分子からなる基板上に生成させるこ
   とを特徴とする導電性重合体の製造法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、導電性重合
   体の形状が膜状または繊維状であることを特徴と
   する導電性重合体の製造法。