JPH0474802B2

JPH0474802B2 -

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Publication number: JPH0474802B2
Application number: JP60072539A
Authority: JP
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1992-11-27
Also published as: JPS61231011A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はアセチレン誘導体の重合体の製造方法
に関するものである。〔従来技術〕アセチレン誘導体の重合には種々の方法があ
る。従来、触媒を用いて重合体を得る触媒重合法
が、一般的な方法として知られている。これらの
方法を用いて、フエニルアセチレン、メチルフエ
ニルアセチレン、１−クロル−２−フエニルアセ
チレン、ｔ−ブチルアセチレンなどで重合体を得
ていることはよく知られている〔例えば、
Polym.J.，12.907（1980）〕。しかしながら、これ以外のアセチレン誘導体、
特にCN基、Cl，Br，Ｆ，OH基などを有するア
セチレン誘導体については、重合時に触媒の活性
種が失われること、あるいは重合時の適当な溶媒
がないこと、さらに立体障害など、種々の問題が
あるので、触媒を用いて重合体を得ることができ
ない。あるいは得られても分子量が高々数百のオ
リゴマーであり、フイルム状の重合体を得ること
ができないのが現状である。また、特開昭56−62827号公報、および特開昭
59−22912号公報においては、アセチレンの置換
誘導体を200Wあるいは800Wなどの高い放電パワ
ーでプラズマ重合する技術が記載されている。し
かしながらこれらの公知例においては、放電パワ
ーが高いため出発原料の分解が生じ、炭素膜ある
いは炭素とシリコンとからなる膜が形成され、主
に直鎖状で共役系からなる重合体を得ることがで
きる技術ではなかつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は上述した従来の触媒法では得ら
れない、CN基、Cl，Br，Ｆ、CNH₂基、CH₂
OH基を少なくとも有するアセチレン誘導体を、
プラズマ重合法により、フイルム状に重合した重
合体を提供することにある。すなわち、三重結合を有するアセチレン誘導体
は、プラズマ重合法を用いることにより、重合可
能であること、さらにプラズマ発生の条件を適切
に選ぶことにより、架橋、あるいは環化等の副反
応が非常に少ない、いい代えれば、主に直鎖状で
共役系からなるアセチレン誘導体のポリマーが得
られることを見出し、本発明に到達した。更に詳しくは、プラズマ重合法により、触媒重
合法ではとういて不可能であるCN基、Cl，Br，
Ｆ、CNH₂基、CH₂OH基を少なくとも有する
アセチレン誘導体をフイルム状に重合し、均質な
薄膜状の重合体を得ることに成功した。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。「Cl，Ｆ，Br，CN基、CH₂OH基および
CNH₂基から選ばれた１種または２種の置換基を
有するアセチレンの１または２置換誘導体を重合
するに際し、2W以上、20W以下の放電パワーで
プラズマ重合することを特徴とするアセチレン誘
導体を原料とする重合体の製造方法。」本発明における重合体は、ドーピングにより、
金属なみの高い電気伝導度、および半導体領域の
電気伝導度を示す。またここでいうプラズマとは、電子温度とガス
温度が熱平衡にない、いわゆる低温プラズマの意
であり、反応器内を減圧下の状態を保ちながら高
周波電界、または直流電界を印加することによつ
て生じる放電中に生成される。プラズマ中の電子のエネルギーは電界Ｅに比例
し、圧力に反比例するので、低エネルギーの電子
を利用するには入力パワーを低下させるか、圧力
を高めるか、あるいは、プラズマ生成領域の端部
での重合を行なわせるのが好ましい。アセチレンの三重結合は弱いエネルギーで開く
と考えられるので、期待通りのポリマーを得るに
はできるだけ電子のエネルギーを低くするのが好
ましいと考えられる。以下に本発明の方法について詳細に述べる。本
発明の要旨はCN基、Cl，Ｆ，Br、CNH₂基お
よびCH₂OH基から選ばれた１種または２種の置
換基と炭素−炭素間に三重結合を持つアセチレン
誘導体化合物をプラズマ重合法で重合した重合体
を得ることにある。本発明の方法において使用されるCNH₂基、
CN基、Cl，Ｆ，BrおよびCH₂OH基から選ばれ
た１種または２種の置換基と炭素−炭素間に三重
結合を含むアセチレン誘導体化合物の具体例とし
ては３−メチル−３−クロロ−１−ブチン、３−
メチル−３−アミノ−１−ブチン、プロパギルブ
ロミド、フルオロアセチレン、シアノアセチレ
ン、ジシアノアセチレン、プロパギルアルコー
ル、プロパギルクロライド、３−メチル−１−ブ
チン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−
３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−
３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−ジオール、３−フエニル−１−ブ
チン−３−オール、３−フエニル−１−プロピン
−３−オール、１−エチニールシクロヘキサン−
１−オール、１−エチニールシクロペンタン−１
−オール、、およびその他の−CNH₂，Cl，Br，
Ｆ，CN基、CH₂OH基と三重結合を持つ炭化水
素であり、これらは通常単独で用いるが、もちろ
ん２種以上混合して用いてもよく、アルゴン、ヘ
リウム、窒素等の不活性ガスで希釈して用いるこ
ともできる。反応雰囲気中における原料ガスの濃度は、通常
0.005〜0.5mmHg、好ましくは0.01〜0.2mmHg、更
に好ましくは0.05〜0.1mmHgの濃度で反応させる。
また不活性ガスAr，He，N₂で希釈して用いても
よいが、このときは不活性ガスと原料ガスの総和
が上記濃度になるように調節する必要がある。入力するパワーは真空度にもよるが、10MHz
で、２〜20Wであることが必要であり、好ましく
は３〜15W、更に好ましくは５〜10Wで反応させ
る。重合膜の成長速度は条件にもよるが真空度0.05
mmHg程度で数十分で約２〜5μmの薄膜が得られ、
重合時間とともに膜厚が増加する。したがつて重
合時間を変えることによつて、用途に応じた適当
な膜厚の重合体を得ることができる。一般にプラズマ反応は種々のメカニズムで進行
すると考えられる。例えば、先ず、三重結合が開
き、直鎖状の共役した重合体が生成し、次いで、
これらの一部の二重結合の開裂、脱ハロゲン、脱
水素などによる架橋および環化反応が複雑に起る
ものと考えられる。これ以外にもイオンや他のラ
ジカルへの開裂を経るメカニズムも考えられる。
反応生成物は反応条件にもよるが種々の構造の混
在した複雑な組成物が生成されると考えられる。従つて、目的とする、直鎖状で共役系からなる
重合体を得るには適切なプラズマ生成条件を選
び、選択的に三重結合のみを開裂させることが必
要である。本発明の方法で得られる重合体を他の材料の表
面被覆層として用いる際の基板としては石英、ガ
ラス、窒化ホウ素、窒化ケイ素、サフアイア、シ
リコン、アスベストなどの無機質の材料及び鉱物
繊維、アルミニウム、ステンレス、銅、その他の
金属材料、グラフアイト、炭素繊維などの炭素材
料、“テフロン”（米国デユポン社商標）、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリル
ニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリイミド、ポリアミド系のフイルム
及び繊維、更にセルロース系、植物繊維、動物繊
維などの有機質材料などが用いられる。本発明はプラズマ重合を典型的実施態様として
いるが、触媒を並用する方式もまた可能である。
触媒としては鉄、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム、アルミニウムなどの重金属、これらの合金、
酸化物、炭化物、有機金属化合物、その他の化合
物が用いられる。本発明により得られる重合体は一般には基板上
に付着物として得られるが、繊維、または短繊維
を基材とし得られる生成物も勿論本発明の範囲に
包含される。本発明により得られる重合体は、ドーピングす
ることにより電気伝導性を付与される。ドーパン
トとしては公知の方法が使用でき、ヨウ素、三酸
化イオウ、五フツ化砒素、三塩化アンチモンおよ
びその他の公知の化合物が用いられ得る。ドーピ
ングの方法は、重合体をドーパントの気体に接触
させる、または溶媒に溶解したドーパント液に浸
漬させる、あるいは重合時に原料ガスとドーパン
トを同時に供給して、ドーピングしながら重合を
行なう方法などがある。〔実施例〕以下に実施例により本発明の方法を詳細に説明
する。実施例１誘導コイル付のガラス製の反応管（内径50cm
φ，250cm長）と真空排気ポンプを備えた真空ラ
インからなるプラズマ重合装置（第１図に示す）
を用いて、反応管１に反応の基板２として透明石
英板とポリイミドフイルム（カプトン）を入れ、
反応器およびライン内を真空ポンプ３で排気しな
がら、フローメーター４，５（４はアルゴンガス
用、５は原料ガス用）を介してアルゴンガス２
c.c.／minと原料ガス（モノマー：３−メチル−３
−クロロ−１−ブチン、３−メチル−３−アミノ
−１−ブチン、プロパギルブロミド、フルオロア
セチレン、シアノアセチレン、プロパギルアルコ
ール）８c.c.／minを気相でリアクターに供給す
る。このときリアクターの真空計６の真空度が
0.05〜0.1mmHgになるように真空ポンプ３側のコ
ツク７を調節する。リアクターに巻いてある誘導
コイル８に高周波（10MHz，５〜10w）を与え、
リアクター内にプラズマを発生させ、30分間、重
合を行なつた。リアクターに入れてある基板（石
英とポリイミドフイルム）およびリアクター器壁
に重合体が生成する。反応後、基板である石英板
とポリイミドフイルムを取出し、反応生成物を肉
眼で観察したところ、すべての原料ガスにおいて
黄色から赤褐色状で厚さ２〜10μmの薄膜が生成
していた。この薄膜を剥離して、元素分析をおこなつた。
この結果は次のとおりであつた。（第１表）

【表】元素構成比は各々目的とする共役系重合体の原子比に
非常に近いものであつた。
元素構成比は各々目的とする共役系重合体の原
子比に非常に近いものであつた。３−メチル−３−クロロ−１−ブチンモノマと
得られた３−メチル−３−クロロ−１−ブチンの
プラズマ重合体の薄膜について、KBrペレツト
成型し、デジラボ社FT−IR赤外分光光度計によ
り赤外スペクトルをとつたところ、モノマーにお
いて見られた三重結合を示す吸収帯（3200cm^-1，
2250cm^-1）が重合体チヤートにおいては消失し、
新たに1640cm^-1付近に（Ｃ＝Ｃ）結合を示す吸収
帯が認められた。実施例２実施例１で得た反応生成物を、ガラス製容器に
入れ、真空下、I₂およびSO₃ガスと接触させ、ド
ーピングを行ない、四端子法で電導度を測定し
た。結果は第２表の通りであつた。 I₂およびSO₃ドーピングにより電導度が向上し
ていることがわかる。特にSO₃ドーピングにより
著しく電導性が向上することが判つた。一例とし
てシアノアセチレン重合体のドーピング時の電導
度の時経変化を第２図に示す。

〔発明の効果〕

導電性高分子材料は、従来の金属による電導体
と比べて軽量であり、かつ加工性さらに耐蝕性を
有するため、電磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電
線、電極板等に、今後利用される可能性が大き
く、将来の有望な工業材料となることが期待され
る。本発明はドーピングすることによりこのような
導電性高分子材料として有用な重合体を提供する
ものであり、触媒重合法ではとうてい合成不可能
である、CN基、Cl，Br，Ｆ、CNH₂基および
CH₂OH基から選ばれた１種または２種の置換基
を有するアセチレン誘導体をプラズマ重合法によ
りフイルム状に重合し、均質な薄膜状の重合体の
合成に関するものである。本発明において提案される重合体をドーピング
することにより得られる導電性重合体は、基板上
に直接フイルム状に生成し、しかも基質との密着
性に優れているため、絶縁性の基板の表面に導電
性を賦与する材料として好適に用いられる。更に
本発明は低温プラズマ法を用いて合成するため、
融点（低軟化温度）を有する基材（例えばポリエ
チレン、ポリ塩化ビニルなど）、あるいは繊維、
および複雑な形態を有する基材などにも、容易に
均質な導電性重合体を生成させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ重合装置を示す。第
２図は本発明方法の１実施態様であるドーピング
の効果を示す。１……反応管、２……反応の基板、３……真空
ポンプ、４，５……フローメーター、８……誘導
コイル。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cl，Ｆ，Br，CN基、CH₂OH基および
CNH₂基から選ばれた１種または２種の置換基を
有するアセチレンの１または２置換誘導体を重合
するに際し、2W以上、20W以下の放電パワーで
プラズマ重合することを特徴とするアセチレン誘
導体を原料とする重合体の製造方法。２ Cl，Ｆ，Br，CN基、CH₂OH基および
CNH₂基から選ばれた１種または２種の置換基を
有するアセチレンの１または２置換誘導体を重合
するに際し、2W以上、20W以下の放電パワーで
プラズマ重合することにより、重合体を得た後、
得られた重合体にドーピング処理を施すことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアセチレン
誘導体を原料とする重合体の製造方法。