JPS61231011A - アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法 - Google Patents
アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法Info
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- JPS61231011A JPS61231011A JP7253985A JP7253985A JPS61231011A JP S61231011 A JPS61231011 A JP S61231011A JP 7253985 A JP7253985 A JP 7253985A JP 7253985 A JP7253985 A JP 7253985A JP S61231011 A JPS61231011 A JP S61231011A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性を有するアセチレン誘導体の重合体の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
アセチレン誘導体の重答には種々の方法がおる。
従来、触媒を用いて重合体を得る触媒重合法が、一般的
な方法として知られている。これらの方法を用いて、フ
ェニルアセチレン、メチルフェニルアセチレン、１−ク
ロル−２−フェニルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン
などで重合体を得ていることはよく知られている〔例え
ば、Ｐｏｌｙｍ、 Ｊ、、 １２゜９０７ （１９８０
））。
な方法として知られている。これらの方法を用いて、フ
ェニルアセチレン、メチルフェニルアセチレン、１−ク
ロル−２−フェニルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン
などで重合体を得ていることはよく知られている〔例え
ば、Ｐｏｌｙｍ、 Ｊ、、 １２゜９０７ （１９８０
））。
しかしながら、これ以外のアセチレン誘導体、特にＣＮ
基、ＣＩ 、Ｂｒ 、Ｆ、ＯＨ基などを有するアセチレ
ン誘導体については、重合時に触媒の活性種が失われる
こと、あるいは重合時の適当な溶媒がないこと、ざらに
立体障害など、種々の問題があるので、触媒を用いて重
合体を得ることができない。あるいは得られても分子量
が高々数百のオリゴマーであり、フィルム状の重合体を
１ｑることができないのが現状である。
基、ＣＩ 、Ｂｒ 、Ｆ、ＯＨ基などを有するアセチレ
ン誘導体については、重合時に触媒の活性種が失われる
こと、あるいは重合時の適当な溶媒がないこと、ざらに
立体障害など、種々の問題があるので、触媒を用いて重
合体を得ることができない。あるいは得られても分子量
が高々数百のオリゴマーであり、フィルム状の重合体を
１ｑることができないのが現状である。
一本発明の目的は上述した従来の触媒法では得らりない
、ＣＮ基、ＣＩ 、Ｂｒ 、Ｆ、ＮＨ２基、ＯＨ基など
を有するアセチレン誘導体を、プラズマ重合法により、
フィルム状に重合し、導電性重合体を提供することにあ
る。
、ＣＮ基、ＣＩ 、Ｂｒ 、Ｆ、ＮＨ２基、ＯＨ基など
を有するアセチレン誘導体を、プラズマ重合法により、
フィルム状に重合し、導電性重合体を提供することにあ
る。
すなわち、三重結合を有するアセチレン誘導体は、プラ
ズマ重合法を用いることにより、重合可能であること、
ざらにプラズマ発生の条件を適切に選ぶことにより、架
橋、あるいは環化等の副反応が非常に少ないアセチレン
誘導体のポリマーが得られることを見出し、本発明に到
達した。
ズマ重合法を用いることにより、重合可能であること、
ざらにプラズマ発生の条件を適切に選ぶことにより、架
橋、あるいは環化等の副反応が非常に少ないアセチレン
誘導体のポリマーが得られることを見出し、本発明に到
達した。
更に詳しくは、プラズマ重合法により、触媒重合法では
とうてい不可能であるＣＮ基、ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＨｚ
基、ＯＨ基、その他を有するアセチレン誘導体をフィル
ム状に重合し、均質な薄膜状の導電性重合体を得ること
に成功した。
とうてい不可能であるＣＮ基、ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＨｚ
基、ＯＨ基、その他を有するアセチレン誘導体をフィル
ム状に重合し、均質な薄膜状の導電性重合体を得ること
に成功した。
上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
「 アセチレンの１または２置換誘導体を重合するに際
し、プラズマ重合方法を使用することを特徴とするアセ
チレン誘導体を原料とする重合体の製造方法。」 またここでいうプラズマとは、電子温度とガス温度が熱
平衡にない、いわゆる低温プラズマの意であり、反応器
内を減圧下の状態を保ちながら高周波電界、または直流
電界を印加することによって生じる放電中に生成される
。
し、プラズマ重合方法を使用することを特徴とするアセ
チレン誘導体を原料とする重合体の製造方法。」 またここでいうプラズマとは、電子温度とガス温度が熱
平衡にない、いわゆる低温プラズマの意であり、反応器
内を減圧下の状態を保ちながら高周波電界、または直流
電界を印加することによって生じる放電中に生成される
。
プラズマ中の電子のエネルギーは電界（Ｅ）に比例し、
圧力に反比例するので、低エネルギーの電子を利用する
には入力パワーを低下させるか、圧力を高めるか、ある
いは、プラズマ生成領域の端部での重合を行なわせるの
が好ましい。
圧力に反比例するので、低エネルギーの電子を利用する
には入力パワーを低下させるか、圧力を高めるか、ある
いは、プラズマ生成領域の端部での重合を行なわせるの
が好ましい。
アセチレンの三重結合は弱いエネルギーで開くと考えら
れるので、期待通りのポリマーを得るにはできるだけ電
子のエネルギーを低くするのが好ましいと考えられる。
れるので、期待通りのポリマーを得るにはできるだけ電
子のエネルギーを低くするのが好ましいと考えられる。
以下に本発明の方法について詳細に述べる。本発明の要
旨はＣＮ基、ＣＩ 、Ｆ、Ｂｒ 、ＣＮ８２基、ＣＨ２
ＯＨ基などと炭素−炭素間に三重結合を持つアセチレン
誘導体化合物をプラズマ重合法で重合し、導電性重合体
を得ることにある。
旨はＣＮ基、ＣＩ 、Ｆ、Ｂｒ 、ＣＮ８２基、ＣＨ２
ＯＨ基などと炭素−炭素間に三重結合を持つアセチレン
誘導体化合物をプラズマ重合法で重合し、導電性重合体
を得ることにある。
本発明の方法において使用されるＮ８２基、ＯＮルブロ
ミド、フルオロアセチレン、シアノアセチレン、ジシア
ノアセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレン
、エチルアセチレン、プロパギルプロミド、プロパギル
アルコール、プロパギルクロライド、３−メチル−１−
ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
、３，６−シメチルー４−オクチン−３，６−ジオール
、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、３−フェニ
ル−１−プロピン−３−オール、１−エチニールー１−
シクロヘキサン−１−オール、１−エチニールシクロペ
ンタンー１−オール、２−メチル−１−ブチン−３−エ
ン、オヨヒその他のＮＨ２、Ｃ１、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ基、
ＯＨ基と三重結合を持つ炭化水素であり、これらは通常
単独で用いるが、もちろん２種以上混合して用いてもよ
く、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈し
て用いることもできる。
ミド、フルオロアセチレン、シアノアセチレン、ジシア
ノアセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレン
、エチルアセチレン、プロパギルプロミド、プロパギル
アルコール、プロパギルクロライド、３−メチル−１−
ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
、３，６−シメチルー４−オクチン−３，６−ジオール
、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、３−フェニ
ル−１−プロピン−３−オール、１−エチニールー１−
シクロヘキサン−１−オール、１−エチニールシクロペ
ンタンー１−オール、２−メチル−１−ブチン−３−エ
ン、オヨヒその他のＮＨ２、Ｃ１、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ基、
ＯＨ基と三重結合を持つ炭化水素であり、これらは通常
単独で用いるが、もちろん２種以上混合して用いてもよ
く、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈し
て用いることもできる。
反応雰囲気中における原料ガスの濃度は、通常このとき
は不活性ガスと原料ガスの総和が上記濃度になるように
調節する必要がある。
は不活性ガスと原料ガスの総和が上記濃度になるように
調節する必要がある。
入力するパワーは真空度にもよるが、１０ＭＨｚで、２
〜２０Ｗ、好ましくは３〜１５ｗ１更に好ましくは５〜
１０ｗで反応させる。
〜２０Ｗ、好ましくは３〜１５ｗ１更に好ましくは５〜
１０ｗで反応させる。
重合膜の成長速度は条件にもよるが真空度０゜０５ｍｍ
Ｈ（Ｊ程度で数十分で約２〜５μｍの薄膜が得られ、重
合時間とともに膜厚が増加する。したがって重合時間を
変えることによって、用途に応じた適当な膜厚の重合体
を得ることができる。
Ｈ（Ｊ程度で数十分で約２〜５μｍの薄膜が得られ、重
合時間とともに膜厚が増加する。したがって重合時間を
変えることによって、用途に応じた適当な膜厚の重合体
を得ることができる。
一般にプラズマ反応は種々のメカニズムで進行すると考
えられる。例えば、先ず、三重結合が開き、直鎖状の共
役した重合体が生成し、次いで、これらの一部の二重結
合の開裂、脱ハロゲン、脱水素などによる架橋および環
化反応が複雑に起るものと考えられる。これ以外にもイ
オンや他のラジカルへの開裂を経るメカニズムも考えら
れる。
えられる。例えば、先ず、三重結合が開き、直鎖状の共
役した重合体が生成し、次いで、これらの一部の二重結
合の開裂、脱ハロゲン、脱水素などによる架橋および環
化反応が複雑に起るものと考えられる。これ以外にもイ
オンや他のラジカルへの開裂を経るメカニズムも考えら
れる。
反応生成物は反応条件にもよるが種々の構造の混在した
複雑な組成物が生成されると考えられる。
複雑な組成物が生成されると考えられる。
従って、目的とする、直鎖状で共役系からなる重合体を
得るには適切なプラズマ生成条件を選び、遣択的に三重
結合のみを開裂させることが必要である。
得るには適切なプラズマ生成条件を選び、遣択的に三重
結合のみを開裂させることが必要である。
本発明の方法で得られる導電性組成物を他の材料の表面
被覆層として用いる際の塞板としては石英、ガラス、窒
化ホウ素、窒化ケイ素、サファイア、シリコン、アスベ
ストなどの無機質の材料及び鉱物繊維、アルミニウム、
ステンレス、銅、その他の金属材料、グラフフィト、炭
素繊維などの炭素材料、″テフロン″（米国デュポン社
商標）、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
アクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリイミド、ポリアミド系のフィルム及び繊維、
更にセルロース系、植物繊維、動物繊維などの有機質材
料などが用いられる。
被覆層として用いる際の塞板としては石英、ガラス、窒
化ホウ素、窒化ケイ素、サファイア、シリコン、アスベ
ストなどの無機質の材料及び鉱物繊維、アルミニウム、
ステンレス、銅、その他の金属材料、グラフフィト、炭
素繊維などの炭素材料、″テフロン″（米国デュポン社
商標）、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
アクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリイミド、ポリアミド系のフィルム及び繊維、
更にセルロース系、植物繊維、動物繊維などの有機質材
料などが用いられる。
本発明はプラズマ重合を典型的実施態様としているが、
触媒を並用する方法もまた可能である。
触媒を並用する方法もまた可能である。
触媒としては鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、ア
ルミニウムなどの重金属、これらの合金、酸化物、炭化
物、有機金属化合物、その他の化合物が用いられる。
ルミニウムなどの重金属、これらの合金、酸化物、炭化
物、有機金属化合物、その他の化合物が用いられる。
本発明により得られる導電性組成物は一般には、基板上
に付着物として得られるが、繊維、または短繊維を基材
とし得られる生成物も勿論本発明の度はドーピングによ
りざらに向上させ得る。ドーパントとしては公知の方法
が使用でき、ヨウ素、三酸化イオウ、五フッ化砒素、三
塩化アンチモンおよびその他の公知の化合物が用いられ
得る。ドーピングの方法は、重合体をドーパントの気体
に接触させる、または溶媒に溶解したドーパント液に浸
漬させる、おるいは重合時に原料ガスとドーパントを同
時に供給して、ドーピングしながら重合を行なう方法な
どがおる。
に付着物として得られるが、繊維、または短繊維を基材
とし得られる生成物も勿論本発明の度はドーピングによ
りざらに向上させ得る。ドーパントとしては公知の方法
が使用でき、ヨウ素、三酸化イオウ、五フッ化砒素、三
塩化アンチモンおよびその他の公知の化合物が用いられ
得る。ドーピングの方法は、重合体をドーパントの気体
に接触させる、または溶媒に溶解したドーパント液に浸
漬させる、おるいは重合時に原料ガスとドーパントを同
時に供給して、ドーピングしながら重合を行なう方法な
どがおる。
（実施例）
以下に実施例により本発明の方法を詳細に説明する。
実施例１
誘導コイル付のガラス製の反応管（内径５Ｑｃｍφ、２
５０ｃｍ長）と真空排気ポンプを備えた真空ラインから
なるプラズマ重合装置（第１図に示す）を用いて、反応
管１に反応の基板２として透明石英板とポリイミドフィ
ルム（カプトン）を入れ、反応器およびライン内を真空
ポンプ３で排気しながら、フローメーター４．５（４は
アルゴンガスノアセチレン、プロパギルアルコール８Ｃ
Ｃ／ｍｉｎを気相でリアクターに供給する。このときり
アクタ−の真空計６の真空度が０．０５〜０．１ｍｍＨ
Ｑになるように真空ポンプ３側のコック７を調節する。
５０ｃｍ長）と真空排気ポンプを備えた真空ラインから
なるプラズマ重合装置（第１図に示す）を用いて、反応
管１に反応の基板２として透明石英板とポリイミドフィ
ルム（カプトン）を入れ、反応器およびライン内を真空
ポンプ３で排気しながら、フローメーター４．５（４は
アルゴンガスノアセチレン、プロパギルアルコール８Ｃ
Ｃ／ｍｉｎを気相でリアクターに供給する。このときり
アクタ−の真空計６の真空度が０．０５〜０．１ｍｍＨ
Ｑになるように真空ポンプ３側のコック７を調節する。
リアクターに巻いである誘導コイル８に高周波（１０Ｍ
Ｈ１，５〜１０Ｗ）を与え、リアクター内にプラズマを
発生させ、３０分間、重合を行なった。リアクターに入
れである基板（石英とポリイミドフィルム）およびリア
クター器壁に重合体が生成する。反応後、基板である石
英板とポリイミドフィルムを取出し、反応生成物を肉眼
で観察したところ、すべての原料ガスにおいて黄色から
赤褐色状で厚さ２〜１０μｍの薄膜が生成していた。
Ｈ１，５〜１０Ｗ）を与え、リアクター内にプラズマを
発生させ、３０分間、重合を行なった。リアクターに入
れである基板（石英とポリイミドフィルム）およびリア
クター器壁に重合体が生成する。反応後、基板である石
英板とポリイミドフィルムを取出し、反応生成物を肉眼
で観察したところ、すべての原料ガスにおいて黄色から
赤褐色状で厚さ２〜１０μｍの薄膜が生成していた。
この薄膜を剥離して、元素分析をおこなった。
結果は次のとおりでめった。（第１表）元素構成比は各
々目的とする共役系重合体の原子比に非常に近いもので
めった。
々目的とする共役系重合体の原子比に非常に近いもので
めった。
実施例２
実施例１と同じ方法で、原料ガスにメチルアセチレンを
用い、その他は実施例１と同一条件で重合を行なった。
用い、その他は実施例１と同一条件で重合を行なった。
この反応生成物をＫＢｒベレット成型し、デジラボ社Ｆ
Ｉ−ＩＲ赤外分光光度計により赤外スペクトルをとった
。結果は第２図に示す通りであった。第２図ａ）はメチ
ルアセチレン七ツマのスペクトルを、ｂ）はプラズマ重
合体のスペクトルを示す。
Ｉ−ＩＲ赤外分光光度計により赤外スペクトルをとった
。結果は第２図に示す通りであった。第２図ａ）はメチ
ルアセチレン七ツマのスペクトルを、ｂ）はプラズマ重
合体のスペクトルを示す。
七ツマ−の三重結合を示す吸収帯（３２００ｃｍ’ 、
２２５０ｃｍ−１）が消失し、新たに１６４０ｃｍ’付
近に（Ｃ＝Ｃ）結合を示す吸収帯が認められる。ざらに
、ＣＨ３基、を示す吸収帯（２９６０ｃ＋ｎ” 、１４
６０ｃｍ−１，１３８０ｃｍ−” ）も確認されるとこ
ろから目的とする （−（ＣＨ３）・Ｃ＝ＣＨ−）。が生成していることが
わかる。
２２５０ｃｍ−１）が消失し、新たに１６４０ｃｍ’付
近に（Ｃ＝Ｃ）結合を示す吸収帯が認められる。ざらに
、ＣＨ３基、を示す吸収帯（２９６０ｃ＋ｎ” 、１４
６０ｃｍ−１，１３８０ｃｍ−” ）も確認されるとこ
ろから目的とする （−（ＣＨ３）・Ｃ＝ＣＨ−）。が生成していることが
わかる。
実施例３
実施例１で得た反応生成物を、ガラス製容器にれ、真空
下、Ｉ２およびＳ０３ガスと接触させ、ドーピングを行
ない、四端子法で電導度を測定し、七〇結果は第２表の
通りであった。
下、Ｉ２およびＳ０３ガスと接触させ、ドーピングを行
ない、四端子法で電導度を測定し、七〇結果は第２表の
通りであった。
１２１３よび３０３ドーピングにより電導度が向上して
いることがわかる。特に３０３ドーピングにより著しく
電導性が向上することが判った。−例としてシアノアセ
チレン重合体のドーピング時の電導度の経時変化を第３
図に示す。
いることがわかる。特に３０３ドーピングにより著しく
電導性が向上することが判った。−例としてシアノアセ
チレン重合体のドーピング時の電導度の経時変化を第３
図に示す。
実施例４
原料ガスとしてフルオロアセチレンを用い、実施例１の
不活性ガスのアルゴンの代りに、アルゴンガスにヨウ素
を同伴させて（室温で同伴）調製したアルゴンとヨウ素
の混合ガスを供給した。その伯の条件は実施例１と同じ
条件でプラズマ重合〔発明の効果〕 導電性高分子材料は、従来の金属による電導体と比べて
軽量であり、かつ加工性ざらに耐蝕性を有するため、電
磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電線、電極板等に、今後
利用される可能性が大きく、将来の有望な工業材料とな
ることが期待される。
不活性ガスのアルゴンの代りに、アルゴンガスにヨウ素
を同伴させて（室温で同伴）調製したアルゴンとヨウ素
の混合ガスを供給した。その伯の条件は実施例１と同じ
条件でプラズマ重合〔発明の効果〕 導電性高分子材料は、従来の金属による電導体と比べて
軽量であり、かつ加工性ざらに耐蝕性を有するため、電
磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電線、電極板等に、今後
利用される可能性が大きく、将来の有望な工業材料とな
ることが期待される。
本発明はこのような導電性高分子材料として、触媒重合
法ではとうてい合成不可能である、ＯＮ基、ＣＩ 、Ｂ
ｒ、Ｆ、ＮＨｈ基、ＣＨｚＯＨ基、その他を有するアセ
チレン誘導体をプラズマ重合法によりフィルム状に重合
し、均質な薄膜状の導電性重合体の合成に関するもので
ある。
法ではとうてい合成不可能である、ＯＮ基、ＣＩ 、Ｂ
ｒ、Ｆ、ＮＨｈ基、ＣＨｚＯＨ基、その他を有するアセ
チレン誘導体をプラズマ重合法によりフィルム状に重合
し、均質な薄膜状の導電性重合体の合成に関するもので
ある。
本発明において提案される導電性重合体は、基板上に直
接フィルム状に生成し、しかも基質との密着性に優れて
いるため、絶縁性の基板の表面に導電性を賦与する材料
として好適に用いられる。
接フィルム状に生成し、しかも基質との密着性に優れて
いるため、絶縁性の基板の表面に導電性を賦与する材料
として好適に用いられる。
更に本発明は低温プラズマ法を用いて合成するため、融
点（低軟化＠度）を有する基材（例えばポリエチレン、
ポリ塩化ビニルなど）、あるいは繊維、および複雑な形
態を有する基材などにも、容易に均質な導電性重合体を
生成させることができる。
点（低軟化＠度）を有する基材（例えばポリエチレン、
ポリ塩化ビニルなど）、あるいは繊維、および複雑な形
態を有する基材などにも、容易に均質な導電性重合体を
生成させることができる。
第１図は本発明のプラズマ重合装置を示す。第２図 ａ
）はモノマーの赤外吸収スペクトルを、ｂ）は本発明方
法で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを示す。第３
図は本発明方法の１実施態様であるドーピングの効果を
示す。 １；反応管、２：反応の基板、３；真空ポンプ、４．５
；フローメーター、８；誘導コイル。
）はモノマーの赤外吸収スペクトルを、ｂ）は本発明方
法で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを示す。第３
図は本発明方法の１実施態様であるドーピングの効果を
示す。 １；反応管、２：反応の基板、３；真空ポンプ、４．５
；フローメーター、８；誘導コイル。
Claims (3)
- （１）アセチレンの１または２置換誘導体を重合するに
際し、プラズマ重合方法を使用することを特徴とするア
セチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法。 - （２）アセチレンの１または２置換誘導体が、ハロゲン
、ＣＮ基、ＣＨ＿２ＯＨ基、−ＣＮＨ＿２基から選ばれ
る１種以上の化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載のアセチレン誘導体を原料とする重
合体の製造方法。 - （３）アセチレンの１または２置換誘導体を重合するに
際し、プラズマ重合方法を使用して重合体を得た後、得
られた重合体にドーピング処理を施すことを特徴とする
アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7253985A JPS61231011A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7253985A JPS61231011A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231011A true JPS61231011A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0474802B2 JPH0474802B2 (ja) | 1992-11-27 |
Family
ID=13492255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7253985A Granted JPS61231011A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | アセチレン誘導体を原料とする重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61231011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0552382A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-07-28 | Toray Industries, Inc. | Double-layer resist and method of and device for making said resist |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662827A (en) * | 1979-10-30 | 1981-05-29 | Toshiba Corp | Antistatic treatment |
| JPS5922912A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-02-06 | Tdk Corp | 帯電防止膜付き物品の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP7253985A patent/JPS61231011A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662827A (en) * | 1979-10-30 | 1981-05-29 | Toshiba Corp | Antistatic treatment |
| JPS5922912A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-02-06 | Tdk Corp | 帯電防止膜付き物品の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0552382A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-07-28 | Toray Industries, Inc. | Double-layer resist and method of and device for making said resist |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0474802B2 (ja) | 1992-11-27 |
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