JP2794913B2 - 導電性グラファイト膜の形成方法 - Google Patents

導電性グラファイト膜の形成方法

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた導電性を有するグラファイト膜を比較
的低温において形成する方法に関するものである。
従来の技術 高い導電性を与える炭素材料として、コークス等の選
択的配向性の良い、いわゆる“易グラファイト化性炭
素”が知られており、その一般的な炭素の格子定数(C
o)及び常温における電導度は、処理温度が1000℃の場
合、約6.91Å,約100S/cm、2000℃の場合、約6.81Å,
約300S/cm、3000℃の場合、約6.71Å,約2000S/cmであ
ることが「炭素化工学の基礎」(大谷ら著,オーム社発
行,1980年)に示されている。
易グラファイト化性炭素の中でも、特に配向性に優れ
ているのが、メタン、プロパン等の炭化水素ガスの気相
熱分解により得られる“熱分解炭素”であり、2000〜22
00℃で沈積されたものは2500〜5000S/cmを発現すること
が「炭素材料入門」(長沖ら,炭素材料学会,1979年)
に示されている。又、これを300〜500kg/cm2の一軸性の
圧力を加えながら3000℃以上で熱処理することによりCo
<6.72Å(グラファイト単結晶:Co=6.708Å)を有する
高配向熱分解グラファイト(HOPG)の得られることが、
「炭素材料工学」(稲垣ら,日刊工業新聞社,1985年)
に示されており、これはグラファイト単結晶に匹敵する
ような電導度1〜2×104S/cmを持つことが知られてい
る。
本発明人の出願による「導電性グラファイト膜の形成
方法」(特願昭60−261383号)では、ベンゼンを原料と
して1000℃のステンレス鋼基材上にプラズマ放電により
炭素膜形成後、3300℃で熱処理することにより2.2×104
S/cmの高導電性グラファイト膜を得ている。
発明が解決しようとする課題 コークス等の一般的な易グラファイト化性炭素の場
合、高結晶性、高導電性のグラファイトを得るには3000
℃以上の高温処理が必要であるが、それで漸く、約2000
S/cmの電導度が得られる程度である。
又、特に配向性が良く、グラファイト化性に優れた熱
分解炭素では、Co<6.72Å,電導度1〜2×104S/cmが
得られているが、その作製には、かなりの高温(>3000
℃)、高圧(300〜500kg/cm2)を要するという問題があ
った。従来のプラズマ放電法でも、Co<6.72Åを得るに
は、2750℃以上の高温熱処理が必要であった。
いずれにせよ、従来の炭素材料において、高電導性
(高結晶性)を得るには、形成後、更に2750〜3000℃を
越える高温処理の実施が不可欠であり、このことは、こ
れら材料の応用範囲を著しく狭めるという欠点となって
いた。
それ故、セラミックス等の各種素材と複合化して応用
範囲を広げるため、高結晶性・高導電性グラファイトを
2000℃以下の比較的低温で得たいという要求がある。
2000℃以下の比較的低温でグラファイトを得る方法と
して、キッシュグラファイトの生成機構と同様、炭素を
金属に溶解させ、その溶融金属から、グラファイトを析
出させる方法が良く知られている。グラファイトを鉄、
鋼に1800〜1900℃で溶解し、溶融鉄、あるいは鋼を1500
℃以下に徐々に冷却する事により溶融鉄表面にグラファ
イト膜が生成する事が野田らによって開示されている
(Carbon 813(1968))。
しかし、この方法では、一度、炭素を十分に溶解さ
せ、1800℃以上に加熱された溶融鉄が必要となり、生成
するグラファイト膜は溶融鉄表面形状により形状が限定
される。さらに1800℃から鉄の融点である1500℃まで冷
却する必要があり、冷却速度も5℃/分以下とおそく、
精密な温度コントロールが要求される。
課題を解決するための手段 この発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、高導電
性、高結晶性のグラファイト膜を従来よりも低い温度
で、しかも後の熱処理過程を経ずに、1段で形成させる
方法を提供するものである。
その要旨とするところは、分離されたプラズマ放電室
と形成室とを有するプラズマCVD装置において、炭化水
素を原料とし、1200℃以上に加熱した遷移金属を含む基
材上にプラズマ放電によって格子定数Co<6.72Å、電導
度2000S/cm以上の導電性グラファイト膜を形成させる方
法にある。
この発明において、原料となる炭化水素としてガスと
なり得る物質、例えば、メタン、エタン、プロパン等の
脂肪族化合物CnH2n+2;アルケン、アルキン等の不飽和
誘導体、即ち1つまたはそれ以上の二重結合或いは三重
結合を有するもの;ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、ピレン等の芳香族化合物が用いられる。
プラズマ放電により基材上にグラファイト膜を形成さ
せる方法は、真空チャンバー及び反応管内を真空引き
し、基材を加熱して定温に保った後、原料である炭化水
素蒸気を所定の圧力で流しながら高周波電界を印加し、
その蒸気を基材上に供給することによって、基材上にグ
ラファイト膜を形成するもので、例えば第1図に示すよ
うな装置が用いられる。
第1図において、真空チャンバー1内にヒーター2が
設けられており、ヒーター2の中間に基材3が設置され
て、ヒーター2により加熱される。真空チャンバー1は
バルブ5を介して、油回転ポンプ4により真空引され
る。又、真空チャンバー1には反応管6が接続され、反
応管6の回りにはスパイラル状の電極8が設置されてい
る。電極8には整合器9と高周波発振器10が接続され、
電気エネルギーが加えられて、反応管6内にプラズマが
発生する。
原料容器12内の原料13は、恒温槽14により一定温度に
保持されて気化し、バルブ11を介して反応管6に導入さ
れ、プラズマ放電により活性化された後、ノズル7より
真空チャンバー1内の基材3上に導びかれグラファイト
膜の形成に供される。
この発明において、基材としては、遷移金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の金属、或はステンレス等の
合金からなる板、シート、フィルム、その他の成形品を
使用することりができ、ファイバ状のもの及びその織
布、或いは、パウダー、及びその成形品も使用すること
ができる。
得られたグラファイト膜に適当なドーパントをドープ
することによって、更に導電性を増すことができる。
適当なドーパントとしては、電子受容性試薬の例とし
て、ハロゲン(例えば、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IB
r)ルイス酸、プロトン酸(例えば、PF5、AsF5、SbF5
AgClO4、AgBF4、BF3、BCl3、BBr3、FSO2OOSO2F、(N
O2)(SbF6)、(NO)SbCl6、(NO2)(BF4)、SO3、Ti
F4、NbF5、TaF5、NbCl5、TaCl5、MnCl2、MoCl4、MoC
l5、MoOCl4、NiCl2、ZnCl2、CrO2Cl2、FeCl3、CdCl2、A
uCl3、CrCl3、AlCl3、AlBr3、GaBr3、PtCl4、SbCl5、UC
l5、SOCl2、XeF6、H2SO4、HClO4、HNO3、FSO3H、CF3SO3
H)及び電子供与性試薬Li、Na、K、Rb、Cs等が使用さ
れる。
作用 第1図に示した装置を用いた場合に導電性グラファイ
ト膜の形成は以下のように行われる。
遷移金属を含む基材3を真空チャンバー1内のヒータ
ー2間に設置する。又、原料容器12内に炭化水素原料13
を充填し、原料13が液相の場合は、凍結脱気を行った
後、所定の蒸気圧を得るため、恒温槽14により一定温度
に保持する。その後、真空チャンバー1、反応管6を含
む系全体を油回転ポンプ4により10-2mmHg程度に真空引
きし、ヒーター2により基材3を1200℃以上に加熱す
る。バルブ11を開いて、原料13の蒸気を反応管6→ノズ
ル7→真空チャンバー1→バルブ5→油回転ポンプ4の
ルートを経由して、系内を所定の圧力に保ちながら流
す。
そこで、電極8に高周波電場(例えば13.56MHz)を印
加することにより原料蒸気はプラズマ放電し、ノズル7
より引き出されて基材3上に達し、グラファイト膜が形
成される。
同方法では、熱エネルギーの代替えとしてプラズマ放
電を利用したことにより、従来の熱分解法に比べグラフ
ァイト化温度の低温化を図ることが出来る。また、従来
のプラズマ法によるグラファイト形成では放電室にヒー
ター及び基材があったため、加熱は1000℃前後が限界で
あった。(第1図のように外部電極を用いる場合、反応
管はパイレックスか石英ガラス製である。)本発明にお
いては、第1図に示す如く、形成室(基材設置、加熱
域)を放電室から分離した装置を用いたことにより、基
材を1200℃以上に加熱することが可能となり、又、基材
や生成膜がプラズマ損傷を受けないという効果も期待で
きる。
このため、従来法(1000℃での合成)では、Co=6.81
〜6.9Å,Lc=30〜70Å程度しか得られず、Co<6.72Å,L
c>1000Åを得るには更に2750℃以上の高温熱処理が必
要であったが、本発明では1200℃以上の温度での1段法
で得ることができる。
実施例 実施例1 グラファイト製ボートに鉄パウダー(100メッシュ)
を充填して平らに成形したものを基材とし、第1図3の
位置に静置した。真空チャンバー内を10-2mmHgまで減圧
し、基材を1320℃に加熱した後、原料のベンゼン蒸気を
反応管から真空チャンバーに、系内圧力を1mmHgに保ち
ながら流した。然る後、高周波電界(13.56MHz、出力50
0W)を印加してプラズマ放電を起こし、ベンゼン蒸気を
加熱された基材上に送り、基材上に膜厚約30μmのグラ
ファイト膜を形成させた。
得られたグラファイト膜の電導度は9000〜1.1×104S/
cmであった。又、X線回折の結果第2図に示す如く、シ
ャープなC(002)、C(004)等の各回折線が測定さ
れ、極めて結晶性の高いことがわかった。格子定数Co=
6.708Å,C軸方向の結晶子の大きさLc>1000Åであっ
た。
このグラファイト膜に室温でAsF5ドーピングを行った
(AsF5圧8×104Pa)結果、電導度は1.4×105S/cmとな
った。
実施例2 基材を1240℃に加熱する他は実施例1と同様の条件で
膜厚約20μmのグラファイト膜を形成した。
得られたグラファイト膜の電導度は2800〜4100S/cmで
あった。又、Co=6.718Å,Lc>1000Åであった。
実施例3 基材を1430℃に加熱する他は実施例1と同様の条件で
膜厚約15μmのグラファイト膜を形成した。
得られたグラファイト膜の電導度は5900〜6300S/cmで
あった。又、Co=6.715Å,Lc>1000Åであった。
実施例4 基材を1690℃に加熱する他は実施例1と同様の条件で
膜厚約35μmのグラファイト膜を形成した。
得られたグラファイト膜の電導度は7500〜1×104S/c
mであった。又、Co=6.71Å,Lc>1000Åであった。
比較例1 基材を1340℃に加熱し、プラズマを印加しない他は実
施例1と同様の条件で、膜厚約40μmのグラファイト膜
を形成した。得られたグラファイト膜の電導度は4400〜
5800S/cmでありプラズマ印加した場合の1/2の値であっ
た。又、Co=6.725Å,Lc>1000Åであった。
比較例2 基材を1100℃に加熱する他は実施例1と同様の条件で
膜厚約45μmの炭素膜を形成した。得られた炭素膜の電
導度は650〜800S/cmであった。又、Co=6.885Å,Lc=40
Åであった。
比較例3 基材を1690℃に加熱し、プラズマを印加しない他は実
施例1と同様の条件で、膜厚約25μmのグラファイト膜
を形成した。
得られたグラファイト膜の電導度は2600〜4100S/cmで
あり、プラズマを印加した場合の2/5〜1/3の値であっ
た。又、Co=6.742Å,Lc>1000Åであった。
発明の効果 本発明は、プラズマCVD法を採用することにより、熱
分解法に比べ、高結晶性、高導電性のグラファイト膜を
形成することが出来る。さらに、基材遷移金属の触媒作
用によりグラファイト形成温度の低温化を図ることが出
来、金属の溶融に至らない低温下でグラファイト膜の形
成が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明において使用されるプラズマCVD法の装
置の概略図、第2図は1320℃で形成したグラファイト膜
のX線回折図である。 1は真空チャンバー、2はヒーター、3は基材、4は油
回転ポンプ、5はバルブ、6は反応管、7はノズル、8
は電極、9は整合器、10は高周波発振器、11はバルブ、
12は原料容器、13は原料、14は恒温槽を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 13/00 503 H01B 13/00 503Z (72)発明者 安田 則彦 大阪府大阪市此花区島屋1丁目1番3号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−289801(JP,A) 特開 昭48−39392(JP,A) 特公 昭62−48754(JP,B2) 特公 昭64−4591(JP,B2) 特公 昭62−57708(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 16/00 - 16/56 C01B 31/04 C30B 28/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分離されたプラズマ放電室と形成室とを有
    するプラズマCVD装置において、炭化水素を原料とし、1
    200℃以上に加熱した遷移金属を含む基材上にプラズマ
    放電により格子定数Coが6.72Å以下、電導度が2000S/cm
    以上の特性を有する導電性グラファイト膜を形成する方
    法。
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