JPH062782B2

JPH062782B2 - ポリアセチレンフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH062782B2
Application number: JP25375288A
Authority: JP
Inventors: 昭夫高橋; 遵塚本
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH02102207A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高導電性を示すポリアセチレンの製造方法に
関するものである。本発明の製造方法によって得られる
ポリアセチレンは、電池材料、電気部品その他の電子材
料の用途に広く用いられる。

［従来の技術］ポリアセチレンの合成法は古くから検討されているが、
白川らによるチーグラー・ナッタ系触媒を用いた方法が
最も一般的な方法として知られている。［例えばJ.Poly
m.Sci.Polym.Ed.,12,11(1974).］。特公昭59-51904号公
報においては、チーグラー・ナツタ系触媒を有機溶媒
中、２０℃〜１００℃で熱処理（以下「エージング」と
呼ぶ）し、その触媒を用いて重合した後、ヨウ素ドープ
することにより、２×１０^３s/cmの電導度を有するポリ
アセチレンを合成する方法が示されている。

また［Synthetic Metals,17,241(1987)］において、液
晶溶媒中でチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合し、
ヨウ素ドープすることにより、４．８×１０^３s/cmの電
導度をもつポリアセチレンを得る方法も知られている。

さらに、シリコーン溶媒中でチーグラー・ナッタ系触媒
を１２０℃で熱処理し、この触媒溶液を用いて重合した
後、ヨウ素ドープすることによって２×１０^４s/cmの電
導度を有するポリアセチレンを合成する方法も報告され
ている［Synthetic Metals,22,1(1987).］。この方法に
おいて、重合直前に、さらにBuLiなどの還元剤を添加す
ると、ヨウ素ドープ後、１×１０^５S/cmという高導電性
が得られる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、有機溶媒中、液晶溶媒中あるいはシリコ
ーンオイル中で、チーグラーナッタ系触媒を用いたかか
る従来技術においては、高いもので２×１０^４S/cmとそ
の導電性は満足できるものではなかった。またシリコー
ン溶媒を用いて、さらに重合直前に、BuLiなどの還元剤
を添加するかかる従来技術においては、導電性は１×１
０^５S/cmと高いものではあるが、BuLiなどの還元剤を添
加するプロセスが必要であった。

本発明は、BuLiなどの還元剤を用いることなく、金属並
の導電性を発現することができるポリアセチレンフィル
ムの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

「ポリアセチレンフィルムの製造方法において、イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、１５０
℃以上で加熱した後、冷却処理を行い、ロ．次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
ものを除去することにより、精製された触媒媒体とし、ハ．該触媒媒体にアセチレンを導入することにより重合
し、ニ．さらに、延伸、ドープ処理を施すことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方
法。」本発明で言う有機溶媒とは、チーグラー・ナッタ系触媒
を溶解する、飽和炭化水素、芳香族炭化水素あるいは有
機ケイ素化合物であって、かつその沸点が１５０〜３０
０℃の範囲にある化合物を言う。このような溶媒の具体
例として、飽和炭化水素としては流動パラフィン、ヘキ
サデカン、デカリン、デカン、テトラデカン、テトラリ
ン、インデン、アイソファーＭ（飽和脂肪族炭化水素、
エクソンケミカル社製）などが、また、芳香族炭化水素
としては、シクロヘキシルベンゼッ、1,1-フェニルエタ
ン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジペン
テン、1,2-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレ
ン、1,4-ジメチルナフタレン、3,3′-ジメチルビフェニ
ル、ジメトオキシベンゼン、1,2,3,4-テトラメチルベン
ゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタ
レンなどが挙げられ、さらにまた、本発明においては、
−７８℃〜５０℃の範囲内にネマチック相を示す液晶が
好ましく用いられる。具体的にはp-アルコキシベンジリ
デン-p-アルキルアニリン系、p-アルコキシフェニルシ
クロヘキサン系が、触媒活性を損わない液晶溶媒として
好ましく用いられる。また、有機ケイ素化合物として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルなどが挙げられる。これらは通常単独で用い
られるが、２種以上混合して用いることもできる。

本発明に用いられるチーグラー・ナッタ系触媒は、二元
系触媒であり、有機金属化合物と遷移金属化合物とが組
み合わされたものである。有機金属化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリメ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、トリエチルホウ素、ジエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドなどであり、
これらの有機金属化合物を単独で、あるいは２種以上混
合して用いることもできる。また、遷移金属とは、チタ
ニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、ネオジ
ウム、ニオブ、タンタルなどであり、遷移金属化合物の
具体例としては、テトラアルキルオキサイドチタニウ
ム、テトラアルキルオキサイドジルコニウム、トリアル
キルオキサイドネオジウム、ジアセチルアセトネートバ
ナジウム、トリアセチルアセトネートチタニウム、トリ
アセチルアセトネート鉄、トリアセチルアセトネートク
ロム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ニッケル、
三塩化鉄、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、五塩化タ
ンタルなどが挙げられる。これらの触媒系の中でアルキ
ルアルミニウム化合物とチタン化合物との組合せが好ま
しく、その中でもトリエチルアルミニウム−テトラブト
キサイドチタニウム系がより好ましい。

触媒濃度については、遷移金属濃度が０．０５〜１．４
モル／であることが良質のフィルムとするためには好
ましく、また、遷移金属化合物に対する有機金属化合物
のモル比が１〜５の範囲になるよう調整することが好ま
しい。

前記の重合溶媒に、前記触媒を溶解させることにより触
媒溶液とし、該触媒溶液をアルゴンガス中、あるいは減
圧下にて１５０℃以上で熱処理する。１５０℃未満にお
いては、本発明の目的とする高導電性のポリアセチレン
フィルムを得ることはできない。また、熱処理温度が高
すぎると、触媒が分解する場合があり、加熱処理の上限
は、２６０℃以下であることが好ましい。また、反応時
間は、２０〜１２０分の範囲が好ましく、反応後、少な
くとも５０℃以下、好ましくは室温まで冷却する。

上記加熱・冷却処理のエージングは、２回以上繰り返し
行うことが、導電性向上の点で好ましく、特に２〜４回
繰り返すことが好ましい。

上記触媒を重合溶媒に溶解した際には、触媒はほぼ均一
に溶解した状態にあるが、上述の加熱処理を行った後
は、触媒が会合するため懸濁液あるいは粗粒子分散液と
なることが認められる。これらの粒子状分散体は、ポリ
アセチレンの重合時、重合体中に包含されて配向性を低
下させ、かつ重合体中に欠陥を生じさせる原因となる。
そこで、本発明では、上述の触媒微粒子の中で、１．０
μｍを越える粒径を有するものを除去する工程を必須要
件とする。さらに、０．５μｍを越えるものを除去する
とより効果的である。またここで、粒径とは、触媒微粒
子の最高径を意味する。

精製は、アセチレン重合活性を保持するために、アルゴ
ンあるいは窒素などの不活性ガス雰囲気中にて行う。精
製方法としては、過あるいは遠心分離などが挙げられ
る。具体的な過方法の一例としては、メンブレンフィ
ルター（紙）を、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロ
ピレン、変性アクリル樹脂またはテフロンなどで被覆し
たもの（シリンジフィルター）を、シリンジ（注射器）
に取付け、シリンジの加圧を利用し、触媒媒体を押し出
して過する方法が挙げられる。加圧は、数kg/cm²〜１
０kg/cm²が好ましい。

メンブレンフィルターの細孔径は、１．０μｍ以下であ
るが、また０．２μｍ以上であることが好ましい。０．
２μｍ未満では、過速度が遅くなる傾向にあり、さら
に過圧が高くなり、過が困難になる場合がある。

メンブレンフィルターの材質としては、セルロースアセ
テート、ナイロンおよびテフロンなどが挙げられるが、
触媒媒体に全く溶解しない点からテフロンが最も好まし
い。

本発明の導電性ポリアセチレンフィルムの製造手順の一
例としては、まず、有機溶媒にチーグラー・ナツタ触媒
を溶解し、これを加熱・冷却処理することにより熟成
し、さらに１μｍを越える該触媒を除去した後、精製さ
れた触媒媒体を重合容器の壁面あるいは触媒と反応しな
い固体（例えばガラス、フィルム、金属、織物、皮革な
どが挙げられ、特に基板によって保持されているものが
好ましい）の表面に塗布し、触媒媒体の液膜を作り、ア
セチレンを導入する方法が挙げられる。このようにして
触媒媒体の表面、器壁、基板上にポリアセチレンフィル
ムが得られる。また、該触媒媒体を激しく攪拌しながら
重合した場合は、黒褐色粉末状のポリアセチレン重合体
が得られる。

上記アセチレンの重合は、−７８〜５０℃の任意の温度
で重合可能である。−７８℃付近の低温ではやや反応速
度が遅くなるが、弾性に富み、延伸可能なシス型ポリア
セチレンが生成し、高温側ではトランス型を含むポリア
セチレンが生成する。

また、導入するアセチレンモノマーについては高導電性
ポリアセチレンを得るために、超高純度アセチレンガス
（99.9999Vol％以上、高圧ガス工業（株））を用い、こ
れを３０％トリエチルアルミニウム流動パラフィン溶液
に通気して、不純物である酸素、水分などを極力除去し
精製することが好ましい。導入するアセチレンの圧力に
ついては１００〜１１４０mmHgの範囲が好ましい。

重合時間については、目的とするポリアセチレンフィル
ムの膜厚、触媒濃度あるいはアセチレンモノマーの圧力
などにより異なるため、特に限定されないが通常２〜２
４時間である。

本発明においては、以上により得られたポリアセチレン
フィルムを、さらに延伸し、次いでヨウ素あるいは塩化
アルミニウムなどによりドープ処理を施すことにより、
目的とする高い導電性を有するフィルムとすることがで
きる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１アルゴン雰囲気下で内容積６００mlのガラス製反応容器
にデカリン（C₁₀H₁₈）１３mlをとり、攪拌しながら９ml
のトリエチルアルミニウム（（C₂H₅）_３Ａｌ）と１１ml
のテトラブトキサイドチタニウム（n-C₄ H₉Ｏ）_４Tiを
加える。室温にて３０分間放置した後、該触媒溶液を真
空ポンプで吸引排気しながら、オイルバスで約１２０℃
まで徐々に加熱する。次に反応容器をアルゴン雰囲気に
もどし、５００ml/minのアルゴンを通気しながら常圧下
で２００℃まで触媒媒体を加熱・還流する。２００℃で
２時間加熱熟成（エージング）したのち、冷水浴を用い
て室温まで急冷する。この触媒媒体を、アルゴン雰囲気
中で細孔径０．２μｍのシリンジフィルター（Nalge C
o.製、PTFE,No.199-2020）を用いて、５０mlのシリンジ
にて触媒媒体を過精製し、この液をアセチレン重合
用触媒媒体とした。反応器を回転させながら該触媒媒体
を器壁に塗布し、これに３０wt％トリエチルアルミニウ
ム−流動パラフィン溶液に通気してあらかじめ精製して
あるアセチレンモノマーを圧力７６０mmHgで供給し、室
温にて５時間重合を行った。重合開始後、徐々に触媒媒
体表面および容器内壁で重合が起り赤褐色状の金属光沢
のあるポリアセチレンフィルムが生成した。重合終了
後、アルゴンガスに切替、器内をアルゴンガス雰囲気に
した。アルゴンガス雰囲気下で触媒媒体を除いた後、あ
らかじめアルゴンガスで脱気してある５００mlのトリエ
ンを用いて数回洗浄をくり返した。次いで１０％ＨＣｌ
メタノール溶液５００mlで数回洗浄後、更にメタノール
でフィルムの洗浄液のＰＨがほぼ中性になるまで洗浄を
くり返した。トルエン，１０％ＨＣｌメタノール、メタ
ノールの順でフィルムを洗浄後、アルゴン中室温にて乾
燥した。得られたポリアセチレンフィルムは厚さ０．０
５mmの銀色金属光沢があり、このフィルムは室温、空気
中にて約６倍程度延伸可能であった。次いで、この６倍
延伸したフィルムを０．０５mol/の塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ_３）のニトロメタン溶液に浸漬させ、塩化ア
ルミニウムをドーピングした。このときの電導度を四端
子法、室温にて測定したところ、１．１×１０^５Ｓ／cm
であった。延伸倍率および塩化アルミニウムドーピング
後の電導度の測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、エージング時間を３０分にし、１度
エージングした後室温まで冷却し、これを再度２００℃
まで加熱し、２００℃で３０分間エージングを行い、す
なわち、２００℃、３０分間加温した後、室温急冷する
処理を２回繰り返して重合用触媒を調製した。また、実
施例１の触媒媒体の過精製のために用いたシリンジフ
ィルターの細孔径を０．２μｍから０．４５μｍ（Gelm
an Sciences Inc.製，Nylon Acrodisc,No. 2590 4FIT
-NY）に変えた。その他は、実施例１と同様の方法で重
合および洗浄を行った。

得られたポリアセチレンフィルムは約６．２倍に延伸可
能であった。更にこの延伸したポリアセチレンを室温
で、ヨウ素蒸気と接触させ、ヨウ素をドーピングして、
四端子法により電導度を測定した。延伸度及びヨワウ素
ドーピング後の電導度の測定結果を第１表に示した。

実施例３実施例２の触媒エージング繰り返し回数を３回（すなわ
ち、２００℃、３０分間エージングした後急冷する処理
を３回）とした以外は、実施例２と全く同様の方法で重
合および洗浄を行った。得られたフィルムの延伸度およ
びヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果を第１表に示
す。

実施例４実施例２の触媒溶液の過精製のために用いたシリンジ
フィルターの細孔径を０．４５μｍから０．２μｍ（Na
lge Co.製，PTFE,No.199-2020）に変えた以外は実施例
２と全く同様の方法でアセチレンの重合およびフィルム
の洗浄を行った。得られたポリアセチレンフィルムの延
伸度およびヨウ素ドーピング後の電導度の測定結果を第
１表に示す。

実施例５実施例１の重合溶媒をデカリンからシリコーンオイル
（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製、KF
96,30CS）変えた以外は、実施例１と全く同様の方法で
アセチレンの重合およびフィルムの洗浄を行った。得ら
れたポリアセチレンフィルムの延伸度およびヨウ素ドー
ピング後の電導度の測定結果を第１表に示す。

比較例１触媒として、Ti(O-n-C₆H₄ＣH₃）_２(O-n-C₄H₉）_２、トリ
エチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ（モル比）＝４で使用
し、溶媒としては、ヘキサンを用いた。この触媒溶液を
沸点温度（６８℃）で還流冷却器を備えたフラスコ中で
１０時間エージングを行った。この溶液を室温まで冷却
した後、重合反応管内に充填し、反応管を回転させなが
ら、真空ポンプにて、触媒溶液のヘキサンをゆっくりと
蒸発させた。ヘキサンが留去し、触媒の流動性が無くな
ったところで、反応管内にアセチレンガスを導入し、反
応管壁面上でポリアセチレンの合成を行った。合成後、
ポリアセチレンフィルムを取り出し、ヘキサン溶媒に
て、洗浄を行った。このフィルムを窒素ガス中で乾燥し
た後、延伸器を用いて延伸することにより、約６倍延伸
のポリアセチレンフィルムを得ることができた。この延
伸したポリアセチレンフィルムにヨウ素をドープした後
の電導度は、最高で約２０００S/cmであった。

得られたフィルムの延伸度およびヨウ素ドーピング後の
電導度の測定結果を第１表に示す。

参考例１、２、３実施例１のシリンジフィルターによる触媒媒体の過精
製を、全く行わなかった以外は、実施例１と同様の方法
で重合および洗浄を行った。得られた結果を第１表に示
す。（参考例１）参考例２、参考例３としては、それぞれ実施例２、実施
例３において、シリンジフィルターによる触媒媒体の
過精製を、全く行わなかった以外は同様の方法で重合お
よび洗浄を行った。得られた結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明は、有機溶媒の加熱温度を１５０℃以上とした
点、また、熟成した触媒を精製した点に特徴を有し、金
属並の導電性を有するポリアセチレンフィルムを提供す
ることが可能となった。また、本発明においては、エー
ジングを複数回繰り返すことによって、エージング回数
が１度のものに比べ、より導電性の高いポリアセチレン
フィルムとすることができる。

これらの重合体は半導体として、光センサー、ガスセン
サー材料、蓄電池電極材料、また導電体として電線、発
熱体、抵抗素子、電磁遮蔽板、制電材料、軽量導電材料
として利用される可能性が大きく、将来の有望な工業材
料となることが期待される。

本発明において提案される導電性ポリアセチレンは基板
上に直接フィルム状にするため、基質との密着性に優
れ、また、本発明は基材に触媒を塗布して合成するた
め、繊維及び複雑な形態を有する基材などにも容易に均
質な導電性ポリアセチレンフィルムを生成させることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 49:00 8218−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアセチレンフィルムの製造方法におい
て、イ．チーグラー・ナッタ系触媒を、有機溶媒中、１５０
℃以上で加熱した後、冷却処理を行い、ロ．次いで、該触媒の中で１μｍを越える粒径を有する
ものを除去することにより、精製された触媒媒体とし、ハ．該触媒媒体にアセチレンを導入することにより重合
し、ニ．さらに、延伸、ドープ処理を施すことを特徴とするポリアセチレンフィルムの製造方法。
【請求項２】０．５μｍを越える粒径を有する触媒を除
去することを特徴とする請求項(1)記載のポリアセチレ
ンフィルムの製造方法。
【請求項３】加熱した後、冷却する処理が、２〜４回繰
り返しなされることを特徴とする請求項(1)記載のポリ
アセチレンフィルムの製造方法。