JPH01951A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH01951A
JPH01951A JP62-156276A JP15627687A JPH01951A JP H01951 A JPH01951 A JP H01951A JP 15627687 A JP15627687 A JP 15627687A JP H01951 A JPH01951 A JP H01951A
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康雄 椋木
直樹 新井
香川 和雄
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富士写真フイルム株式会社
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は4真時性を損うことなく帯電防止性とフィルム
の搬送性が艮(、赤外域に分光増感されたレーザースキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感元材料(以下写真感光材料
と称す)全現像・定着して画像を形成する方法に関する
ものであり、特に短時間(15秒以内)に現像処理され
ても現像ムラ ゛全発生することがない画像形成方法に
関するものである。
(従来の技術) 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その1
ilii像信号に基づい℃ハロゲン化銀写真感光材斜上
に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくは
ポジ画像全形ミニ−fる所謂スキャナ一方式による画像
形成方法が知られている。スキャナ一方式による画像形
成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキャ
ナ一方式記録装置の記録用光源の7つとして半導体レー
ザーが使用される。
半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり
、長寿命である。また赤外域に発光するため、明るいセ
ーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良くなる
という利点’に!している。
この半導体レーザーに用いられる感材は赤外域に分光増
感された写真感光材料であり、それはあ゛る釉のシアニ
ン色素ケハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる分光増感技術
によって得られる。赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収全音する増感色素が用いられる。
(発明が解決しようとする間頭点) しかし、この半導体レーザーを用いて画像形成に使用さ
れる赤外増感されたハロゲン化銀写真感光材料の帯電防
止性と搬送性は従来不十分であり問題であった。
写真感光材料は一般にミス絶縁性全方する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同様または異糧物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れろことが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、重大な障害は現像処理前に蓄積された静電
電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し写真
フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や
羽毛状の線班を生ずることである。またこれらの蓄積さ
れた静電電荷はフィルム表面へ塵埃を付着させたり、撮
影やフィルム搬送機で搬送不良全生じたり、塗布が均一
に行なえないなどの第2次的な故障全誘起せしめる原因
にもなる。
半導体レーザーを用いるスキャナ一方式においては、高
速且つ正確なフィルム搬送が必須であり、静電気による
搬送不良を生じると正しい画像全得ることかできなくな
る。
同様の問題は迅速処理が行なわれる自動現像機のフィル
ム搬送時(%に、現像浴前)において生じる。
静電気による障害をな(す九めの一つの方法はM&元材
料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に短
時間に逸散せしめるようにすることである。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各穐塗布
表面層の導′亀性を同上させる方法が考えられ種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある椙の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。
例えば、ノニオン界面活性剤全表面保護層に含有させる
ことで良好な帯電防止性と搬送性を有した写真感光材料
を得ることができる。
一方最近になり半導体レーザーを用いたスキャナ一方式
においても画像を早く見たいということが望まれ、その
ため従来よりも現像時間を短かくすること(従来は20
秒以上)が必要となって米た。
例えば、レーザースキャナー工程と現像処理工程が連続
的に行なわれるシステムにおいては、この点が特に必要
となり九。
しかし、前述のノニオン界面活性剤を用いた写真感光材
料は現像時間73秒以内で処理された場合に1現像ムラ
”と称する画像ムラを発生することが判明し重大な問題
となっている。この現像ムラは、前述のノニオン界面活
性剤は現像液中で非常に小さい溶解性を有し、感材表面
で析出てるために、感材が現像浴からスクイズされて定
着浴に移る際に現像液が感材の表面で不均一に残り、そ
れに対応し現像が不均一に生じるためであると考えられ
た。
これは現像スクイズ後感材表面にムラ状に残っている現
像液によろ現像が、現像時間の短縮化のために写真感光
材料の現像速度全天き(したため、無視できないものと
なり、それが現像ムラとして残るためである。
またある種のノニオン界面活性剤は感光材料を重ね℃保
存したときの保存安定性を劣化させるという問題があっ
た(コンタクト写真性の劣化)。
従って、本発明の第1の目的は、樗々の素材に対して発
電性が小さくなるよ5に帯電防止された赤外域に分光増
感されたレーザースキャナー用厚真感光材料全現像・定
着して画像形成する方法を提供fることにある、 本発明の第!の目的は、現像時間が73秒以内でも現像
ムラを生じない赤外域に分光増感され九し−ザースキャ
ナー用写真!rf&元材料を現像・定着して画像形成す
る方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、感材を長期保存しても感材同志
が接着したり、コンタクト写真性全劣化させることのな
いような帯電防止されたレーザースキャナー用感光材8
t−現像・定着して画像形成する方法を提供することに
ある。
(問題点を解決するための手段) 本発明のこれらの目的は支持体の一方の側に赤外分光増
感されたハロゲン化銀乳剤層を少な(とも−層有するレ
ーザースキャナー用ハaゲン化銀感光材料を現像・定着
して画像形成する方法において、該ハロゲン化銀感光材
料の乳剤層のある側に (1)少な(とも1種の7ニオ
ン界面活性剤、(2)現像液に対する溶解度がo、oo
srt*チ以上(30℃)でかつ/重t%水溶液の表面
張力が≠jダイン/為以下(30℃)でおるイオン性界
面活性剤を少なくともハL及び(3)下記−船人〔1〕
で表わされる重合体、デキストランあるいはセルロース
誘導体から選ばれる少な(とも/橿のポリマーを有し、
かつ現像時間が7〕秒以内で処理されろことに%徴とす
る画像形成方法によって達成された。
本発明はノニオン界面活性剤の現像液中での溶解性不良
が原因で生じる写真M&元材料の不均一な現像を、現像
液中でも溶解して界面張力が小さくなるよ5な界面活性
全音する特定のイオン性界面活性剤とかつ特定のポリマ
ーを用いて均一に現像させるようにしたことによって解
決したのものであり、これによって帯電防止性と機械搬
送性を損うことな(かつ現像時間73秒以内で処理され
ても良好な画像を得ることができたものである。
本発明に用いられる赤外域に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤は、赤外域に吸収を有する増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に添加して得ることができる。
まず、赤外光に対して吸収を有する増感色素について述
べる。
これらは例えばMees著 ’The Theoryo
f  the  Photographic  Pro
cess 。
第3版’  (MacMillan社/り66年発行)
のp、/りy−p、、2oiに記載されている。この場
合分−M:、感度即ち、赤外域の光に対する感度は高感
度でおることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の
変化の小さいことが望まれる。このために従来数多くの
増感色素が開発されてきた。これらは例えば米国特許第
、2 、O’?! 、♂3p号、同第2.θり!、IJ
ls号、同11.5’jj、り3り号、同第3.≠!r
!、り7?号、同第3,351.77≠号、同$3,3
73.り27号、同第3.jざ2.3≠≠号1例えば米
国特許第2゜153.03r号及び同第3,6りj、?
rt号に記載されているトリアジン誘導体、米国特許第
3、≠37,071号に記載されているメルカプト化合
物、米国特許第3.I4J!、3/I号に記載されてい
るチオウレア化合物、米国特許第3゜6/3,432号
KFIi2載されているピリミジン誘導体などがあり、
ま九米国特許第≠、0//、θど3号には了ザインデン
化合物を用いることにより、減感童の赤外増感色Xk使
用して赤外増感上行うことがi己載されている。
あるいは又、待開昭60−g0ざ44/号記載のトリカ
ルボシアニン色素及び/又はぴ−キノリン核含有ジカル
ボシアニン色素が好ましく用いられる。以下に代表的な
赤外増感色素1示すが勿論、本発明はこれらに限定され
るものではない。
H5べ\6”5 C2)i5■”− CsJ’ls     I− (C)12)4803− C2H5ニー C2)i5I これらの増感色素の添加量は、ハロゲン化銀1モル当り
j X / 0−7モル〜j X / 0−3モル、好
ましくは/×10 ’モル〜/X/ 0−3モル、特に
好ましくはJ X / 0−’モル〜jj×10 ’モ
ルである。
次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましい。ハロゲン化鉄中の沃化銀は0−20モル
チが好ましく、0〜70%がと(に好ましい。ハロゲン
化銀中の塩化銀は多くとも20モルチ以下であることが
好ましく少なくとも10モルチ以下であることが更に好
ましくjモルチ以下であることがとくに好ましい。
又待に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は(100
)面/(///)量比が7以上のハロゲン化銀粒子であ
り種々の方法でv!4mすることができる。最も一般的
な方法は粒子形成中のpAg値をざ、10以下の一定値
に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを同時
添加する方法である(いわゆるコントロールダブルジェ
ット法)、より好ましくはpAg値を7.IO以下史に
好ましくはpAg値f7.60以下とするのがよい。
ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という2つの
タイプに分は九時、核形成時のpAg値の制限はなく、
そのpAgは前述と同様である。
これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、fたはそれらの
混合粒子でもよいが、好1しくは平均粒径が(例えばプ
ロジエクテツドエリア@)数平均法による測定で約O0
O≠μから1.0μの粒子のものが好ましい。また、サ
イズ分布としては変動係数20%以内好ましくは134
以内の単分散乳剤を用いることが好ましい。
粒子形状は好ヱしくけ立方体がよいが前記好ましい面指
数条件金満すものであれば、じゃがいも状、球状、板状
、粒子径が粒子厚みの3倍以上の平板状など変則的な結
晶形t−Vするものでもよい。
不発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず二層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる2種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい。また乳剤層は支持体の片側に限らず両面
に設けてもよい。
これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤(例えば内部
のかぶつ危機粒子乳剤)を混合して用いてもよい、勿論
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。
更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、’!7’C内部と外部が異質の層状構造tし
たものや、英国特許@l、3J、!≠/号、米国特許第
3,1s22.31I号に記されているようないわゆる
コンバージョン型のものであってもよい。1之潜像を主
として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内
部潜像型のもの何れでもよい。
本発明の乳剤にはイリジウムイオンが好ましく用いられ
、イリジウムイオンの含有は、乳剤a14m時に水溶性
イリジウム化合物(たとえばヘキサクロロイリジウム(
!I)#塩、ヘキサクロロイリジウム(IV)#l堰)
全水溶液の形で添加することによって達成される0粒子
形成の九めのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加して
もよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形
成後から化学増感までの添加のいづれかでもよいが、特
に好ましいのは粒子形成時の添加である。
このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例工ば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化f!物などヶ用いること
ができる。
ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶避を制
御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物など金粒子形成時
に用いることが出来る。
ハロゲン化鏝写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテル
化合物による増感などの各種化学増感法が適用されろ。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤としては親油基
として炭素数弘〜30のアルキル基、アルケニル基、了
り−ル基、アラルキル基を有し親水基として炭素数、2
〜乙の置換%無置換のポリオキシアルキレン基を有する
化合物であり、好ましくは下記−船人(1−/)、(1
−,2)又は〔1−3〕で表わされる化合物上挙げるこ
とができる。
−船人(J −/ ) R1−A(−f3+ 几 一般式〔1−23 一般式(J−j) 式中、Rは水素原子、炭素数/〜弘のアルキル基(例工
ばメチル、エチル、ヒドロキシエチルなト)、又は炭素
数/〜jリアルキルカルボニル(例工ばアセチル、クロ
ルアセチル、カルボキシメチルカルボニルなど)全表わ
す。
又、8工は炭素数7〜30の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わす。
Aは一〇−基、−8−基、−CO(J−基、−N−R1
゜基、−C(J −N  Rlo 基、又は−802N
  RIO1k (ここでRIOは、水素原子、置換又
は無′r4を換のアルキル基を示す。)を表わ丁。
Bは、オキシアルキレン基ヲ表わす。
R12、R3、R7、Rgは水素原子、!換もしくは無
を換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。
又式中R6及びR8は、fi!!換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基或いはスルファモイルit表わす
。−船人CI+ −3)でフ二二ル環の置換基は左右非
対称でもよい。
凡 及び几、は、水素原子%置換もしくは無電換のアル
キル基、又はアリール基t−表わす。R4と86、几、
と几7及びIt8と凡、は互いに連結して置換もしくは
無置換の環會形成してもよい。
nt、nz、R3及びR4はオキシアルキレン基の平均
重合度でろってλ〜30の数である。
又mは平均重合度であり、j−j Oの数である。
本発明の好ましい例を以下に記す。
Bは好ましくはλ〜乙の炭素七有するオキシアルキレン
基であり、特に好ましくは、オキシエチレン基、オキシ
アルキレン基、オキシ(ヒドロキシ)プロピレン:Ih
、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。
特に好ましくはオキシエチレン基、オキシ(ヒドロキシ
)プロピレン基である。
R1は好ましくは炭素数q〜、2グのアルキル基、アル
ケニル基、アルキルアリール基であり、特に好ましくは
ヘキシル基、ドデシル基、インステアリル基、オレイル
基、t−ブチルフェニル丞、λ。
≠−ジーt−ブチルフェニル基%2.’I−−ジーt−
ペンチルフェニル基、p−ドデシルフェニル基、m−ペ
ンタデカフェニル基、t−オクチルフェニル基、ノ、4
t−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基等である
R2,)R3,几6、几7、R8及び凡9は好ましくは
メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、t−アミ
ル、t−ヘキシル、t−オクチル、ノニル、テシル、ド
デシル、トリクロロメチル、トリクロロメチル、/−フ
ェニルエチル1.2−フェニル−2−プロピル等の炭素
数/〜コOの置換又は無置換のアルキル基、フェニル基
、p−りOOフェニル基等の置換又は無yL換の了り−
ル基、−〇R11(ここでR11は炭素数1−20の置
換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。
以下同じである)で表わされる置換又は無置換のアルコ
キシ基又はアリールオキシ基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、−CO几!1で表わされるアシル基、−
N R12COR11(ここにR12は水素原子又は炭
素数/〜20のアルキル基を表わす。以下同じ)で表わ
されるアミド基、−N几、2S02R1□で表わされる
スルホンアミド基。
或いは であり、又R2、R3%几7、R9け水素原子であって
もよい。これらのうちR6、几8は好ましくはアルキル
基又はハロゲン原子であり、%に好ましくはかさ高いt
−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基等の3級ア
ルキル基である。R7、R9は特に好tL<は水素原子
である。すなわち、コ、弘−ジ置換フェノールから合成
されろ一般式(U −j )の化合物が特に好ましい。
R4、R5は、好ましくは水素原子、メチル基。
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−へブ
チル基、/−エチルアミル基、n−ワンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは
無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフ
チル基、p−りOロフェニル基、p−メトキシフェニル
基、m−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のア
リール基である。又はR+4と凡5%R6と几フ及びR
8とR9は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形
成しても良く、例えばシクロヘキシル環である。
これらのうちR4と几5は待に好ましくは、水素原子、
炭素数/〜gのアルキル基、フェニル基、フリル基であ
る。nl、R2、R3及びR4は特に好ましくはj〜3
0の数である。R3と04は同じでも異なっても良い。
これらの化合物は例えば米国特許第2.りざ2゜631
号、同3.≠2ざ、弘!6号、同J、4tj7.076
号、同3.弘j4c、G、2j号、同3゜!!21り7
2号、同J 、1sjJ 、337号、特公昭j/−7
1,10号、特開昭J3−λり7/J号、特開昭3弘−
tり626号、特開昭jざ一203≠3j号、特開昭j
♂−20ざ7弘3号、堀口博著「新界面活性剤」(三共
出版/り7弘年)等に記載されている。
次に本発明に好ヱしく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。
化合物例 1− /   C11)R2,p(J(J(−Cf(2
CH2(J九H1−、l   C15)i3□C0(J
%C)12CH2(J−)15)11−≠ C3)11
5(J%C)12CM2(J−)−、)11−jC1□
)(250(0H2C)12U営H1−6C16)13
3(J(−C)12C)L2(Jすぼhl−、!i′C
2□H450+CH□CH2Oす25 Hl −// 1 −/、2 1−/j a +b = / j ■ C13)127CON +C)1rC)120±12’
1−/7 a+b−20 1−/タ   Cl2H258(−C)12C)12(
Jす16”C1□HzsO+ CHCHz O+s (
Ck42 CHz (J +−!s )1h C)12 cH20(−CH2(J12 U−)−12
)11 −.2j ]−J≠ 0+CH2c)120テ]H 1−コj (J)1 に81−115− t    Cg)11.− を次に
本発明に用いられる現像液に対する溶解度が0.003
g量−以上でかつその表面張力が弘jdy(1/cm以
下(/!l?J、現像液中、30℃)t−有するイオン
性界面活性剤について述べる。
本発明のイオン性界面活性剤は、疎水基として炭素数弘
以上の置換、無置換のアルキル、アルケニル、アラルキ
ル、アリール基であり、親水基としては、アニオン、カ
チオン、ベタイン、基である。
好ましい疎水基としては、炭素l!6〜≠Oの置w、5
11mのアルキル、アルケニル、アラルキル。
アリール基であり、例えば、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル。
オレイル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、ジt−
アミルフェニル、ジノニルフェニル、ドデシルフェニル
、ドデシルビフェニル、ビス(ジーtブチルフェニル)
メチレン、ビス(ジt−ブチ/I/フェニル)−フェニ
ルメチレン、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシ
ル、パーフルオロヘキシル、パーフルすロノニレイル、
ノに−フルオaドデシルなどが挙げられろ。
又、親水基(イオン性)として好ましいのは、アニオン
基としてはカルボン酸塩、スルホン酸塩。
リン酸塩、硫酸エステル塩、ホウ酸塩が、カチオン基と
しては、3級アミン、 lAiアミン、ホスホニウム、
スルホニウムであり、ベタイン基としてはアミノ酸、カ
ルボキシベタイン、スルホキシベタイン、ホスホベタイ
ンであり、親水基としては特に好ましいのはカルボン酸
塩、スルホン酸塩、リンl’l?塩、硫酸エステル塩、
3級もしくはμ級アミン、カルボキシベタイン、スルホ
ベタイン、なおアニオンの塩としては水素、アルカリ金
属、アルカリ土類、アンモニウム、低級アミンが好まし
い。又イオン性親水基に更にポリオキシルアルキレン(
アルキレンは炭素数/〜6)全同時に含有していること
が好ましい、 以下にこれらの具体的な化合物を列挙する。
化合物例 ■−/C3H1□0OCCH2CH2 C3H1□0(JCCH2CH−803N al −2 ■−3 B−3(J ll Cu3H35(C)CH2CH2:rv P (0Na
) 2n−+ C12H250+Ck42CM20fgC)12C(J
(JKC,6H33(0−CH2C)12す5 N (
C)120H2014)2 B rIt−// CH3 CH□C112(Jll ■−73 C3H。
08F158C12N%CH4CH2(IhべCH21
8(J4Na08F、7802 N −(C)I2CH
20+40CCH21−/j H−it。
 F ■ −77 C13H27C(J(J (C)12 CH2(J+V
4CH2% SO3N al−/り 次に本発明で使用する一般式(L)で表わされる重合体
、デキストラン誘導体及びセルロース誘導体について詳
細に記す。
まず−船人〔LJで表わされる重合体について記す。
一般式〔LJ −[−X←−千Y37 式中、Xはアクリルアミド類モノマー残基を、YばXと
共重合可能なX以外のモノマーを表わし、2種類以上の
混合物でもよい、Xは70〜/QOモルチ、yは30〜
θモルチを表わす。又分子量は0.2〜jO万である。
本発明で好ましく用いられる一般式(LJの重合物のX
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ア
ルキルアクリルアミド(アルキルとしてはメチル、エチ
ル、ヒドロキシエチルなど)。
ヘーアルキルメタクリルアミド(アルキルは前記と同じ
)が挙げられ、好ましいYとしては例えばビニルアルコ
ール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、カルボキシスチレン、スルホス
チレン、ビニルスルホン酸、−CON)iC(C)13
)2C1i28031−1 及びこれらの塩(例えばア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級アルキルアミン塩
)、又はビニルビOリドン、ビニルオキサゾリジン、ア
クリル酸エステル(例えば、メチル−、エチル−、ヒド
ロキシエチル−アクリレート)メタクリル酸エステルC
例、tit:、メチル−、エチル−、ヒトaキシエチル
−メタクリレート)、イタコン酸エステル(例えばメチ
ル、エチル、ヒドロキシエチルイメコナート)、スチレ
ン、マレイン酸エステル(例、tば、モノメチル−、ジ
メチル−、モノエチル−/、ジエチル、モノヒドロキシ
エチル)、アクリロニトリル、メタクリレートリルが挙
げられる。−船人(L)の重合体の中で好ましく用いら
れる具体例を次に表わす。
o       $        I″I     
 S      暮尖  ・ ・ ・  ・     
・ 宜 酬 職        III             
概訣       訣      腺 h            )          \
辱          鵠         )串 中        磯       職臂 + )           〜         暮\ 
          ・    \      −\一
一 一般式(L)で表わされる重合物はol、2〜jO万の
分子量全音するが、好ましくは0.2〜/j万、特に好
ヱしくは0.μ〜lO万の分子量を有するものである。
一般式(L)で表わされる重合物は、水溶性であるのが
好まし1jacにおいて水への溶解度が0.1wt%以
上がより好ましく、/、0wt4以上が特に好ましい。
次に本発明で使用されるデキストラン誘導体について記
すと、その分子量は0./万〜100万のものであり、
好ましくは0.2万〜30万、特に好ヱしくけ、0.3
万〜2o万である。
更に本発明で使用されるデキストラン誘導体について詳
細に記す。
デキストランは、α−/、6結合したD−グルコースの
重合体であり、一般に、糖類の存在下でデキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブデキ
ストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量1で低下させ、極限粘度が0.0
3〜2.3の範囲のものも得ることができる。
また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及び、その塩、デキストラン分子中にカルボキ
シアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアル
キルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエス
テル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在
でろカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及
び、その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結
合して、存在しているデキストラン燐酸エステル、及び
、その塩、デキストラン分子中に、ハイドロオキシアル
キル基が導入された、ハイドロオキシアルキルデキスト
ランなどが挙げられる。
次に本発明で使用されるセルロース誘導体について記す
と、セルロース、セルロース誘導体(例えはメチルセル
ロース、ヒトOキシエチルセルロース、ヒトミキシピロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硫酸化
セルロースなど)であり、その分子量は0./万〜10
0万であり、好ましく#iO、−万〜30万、特に好ま
しくは0゜3万〜コ0万である。
本発明の成分(1)のノニオン界面活性剤及び成分(3
)のイオン性界面活性剤の添加量は各々7〜2゜00q
7m”が好ましく、更には、j 〜300111p/m
2がより好ましく、j〜300キ/m2が特に好ましい
又、これらの界面活性剤は各々単独でもよいし2a以上
全混合して用いてもよい。
本発明の成分(3)の−船人(L)の重合体、デキスト
ラン誘導体及びセルロース誘導体の中から選ばれる特定
のポリマーの添加量は感材を構成する成分(3)の特定
のポリマーも含んだ全バインダー量に対して、2−30
重量%、より好ましくは3〜弘0111i%、 %に好
ましくはio 〜303Itsである。
成分(3)の特定のポリマーは単独でもよいし2種類以
上の混合物であっても良い。
本発明の成分(1)のノニオン界面活性剤及び成分(2
)のイオン性界面活性剤及び成分(3)の特定のポリマ
ーの添加場所は写真/!l+元材料のハロゲン化銀乳剤
側の少なくとも1層である。
層としては例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層
などを挙げることができる。表面保護層が2層以上から
なる場合はそのいづれの層でもよく、又表面保護層の上
にさらにオーバーコートとして用いることができる。こ
の5ち特に好ましいのは表面保護層である。
本発明のノニオン界面活性剤、特定のイオン性界面活性
剤及び特定のポリマーを感材に含有させることにより、
帯電防止性全損うことなく、又現像時間/j秒以内の処
理で現像ムラを生じることなく写真感度の高い画像を得
ることができた。
本発明のノニオン界面活性剤及びイオン性界面活性剤を
含有する層あるいは他の層に別の帯電防止剤を併用する
こともでき、こうすることによって更に好ましい帯電防
止効果を得ることができる。
このような帯電防止剤にはアニオン、カチオン、ベタイ
ン性重合物、含フツ素界面活性剤、金属酸化物、コブイ
ドシリカ等や硫識バリウムストロンチウム、ポリメタク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル醗共重
合体、特開昭62−tm7号に記載の含フツ素微粒子、
特願昭61一コ/PO/W号に記載の含ケイ素iット剤
、コロイドシリカ又は粉末シリカ等からなるいわゆるマ
ット剤七挙げることができる。マット剤の添加層は最外
層でもよいし、最外層より支持体側の層で4よい。
又、x’y−vンクリコール、フロピレンゲリコール、
/、/、/−トリメチロールプロノン等特開昭j4(−
?P6コ6に示されるようなポリオール化合物を本発明
の界面活性剤を含有する層あるいは他の層に添加するこ
とが出来、こうすることによっても更に好ましい帯電防
止効果を得ることができる。
こnらの中でも特に含フツ素界面活性剤を使用すること
によって更に良好な帯電防止能を得ることができる。
好ましい含弗素界面活性剤としては、炭素数参以上のフ
ルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール基r
育し、イオン性基としてアニオン基(スルホン震(壇)
、硫酸(塩)、カルボン酸(塩)、リン酸(塩)、カチ
オン基(アミン13に%アンモニウム壇、芳香族アミン
塩、スルホニt)A塩、ホスホニウム塩)、ベタイン基
(カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、ス
ルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニ
ウム塩)又はノニオン基(Il換、無置換のポリオキシ
アルキレン基、ポリグリセリル基ま九はソルビタン残基
)t−有する界面活性剤が挙げられる。
こnらの含弗素界面活性剤は特開昭弘デー10722号
、英国特許第t、3io、ztt号、米国特許第弘、3
3!、λoi号、同弘、3≠7゜ior号、英国特許第
1,1415,111号、特開昭!!−7≠’?WJr
号、同jt−iytij弘弘号、英国特許第1.≠35
P、≠Oコ号などに記載されている。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
1−/   C,F、7803に 1 2   C7Fty C00N aH−30,Fl
、C)i2CM2080.Na■−≠        
c3i−i。
c、、 Fl7 Bt)2へ一〇)12cO(JKl 
−A   C0F、、 CUUCH2Ci’tC)i2
S(J3N a■ CH 1−7C3F15CH2C)iz(JUC−CH4C4
H,υC)C−CH−803Na 駿 CH3 H3 Cハ2C)12U)1 1−/ / 1−/λ CH3 夏−73 CIO)i21 C,Fエフsuz N +CH2Cl−12(J+、:
5)i■−76 n+m=//、j 1−/7      c3H7 C8Fl7802 N %C)i zcHz O−ガ丁
H08F150H2C)i2C1(−C)12C1−1
2(J−)−H)i■−λ/C3H7 CB Fl 7802 N +CH2C)i−CH2−
0+rfCH2CH2UカフhH ■−λl ○ [有] 08Fよ78(J3   N(02H5)4これらの含
フツ素界面活性剤の添加量は0./〜1000119/
ゼであればよく、好ましくは0゜2−.2jOキ/ゼ、
特に好ましくは0.3〜/Q0119/ゴである。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ□   
 ンなどの蛋白質、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん
誘導体の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ボリーヘービニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体、!たはこれらの゛誘導体および部分加
水分解物を併用することもできる。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、誘導体ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを
指す。それらの分子量には、特に限定はな(,0,2〜
20万が好ましい。
本発明の写真構成層には本発明のノニオン界面活性剤及
びイオン性界面活性剤の他に他の公知の界面活性剤を単
独または混合して添加してもよい。
それらの塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真
特性の改良、等のためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤にわけられろ。
又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許筒
3,072.ざ37号、同第3,010゜3/7号、同
第3 、 j!j 、り7o号、同第3゜、22弘、3
37号及び日本公開時許昭32−/、2り320号に示
されるような変性シリコーン等を写真構成中に含むこと
ができる。
本発明に於いて用いられるハレーション防止染料及び/
又はイラジェーション防止染料としては、730nm以
上の長波長に実質的な吸収?有する染料が用いられる。
ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り層、ハ
レーション防止層、バック層、乳剤層などに、イラジェ
ーション防止染料は、乳剤層の他に中間層などに用いら
れる。ま九これらの染料は好ましくは10〜/l/ぜ、
より好ましくは10−3〜0.39/イの添加量で用い
られる。例えば、米国特許第2.了りj、り33号、同
3./77.07!r号、同p、5lri。
323号%特開昭30−1,001.!llp号に記載
の染料や、特願昭1./−/1,27ざ7号に記載され
ているような染料が好ましく用いられる。
本発明の写真感光材料は写真構成中に米国特許第3.μ
//、り//号、同3.≠/1.り72号、待公昭1A
J−333/号、特願昭67−/りj!711号、特開
昭62−・ざ2730号、同62−777≠j号、等に
記載のポリマーラテックスを含むことができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層。
辰面保護層などに用いられるカブリ防止剤、安定剤、硬
膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、
染料等については特に制限はなく、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌(Research Disclo
sure) / 7A巻2λ〜3/頁(lり7g年7.
2月)の記th!全参考にすることが出来る。
本発明に用いられる感光材料としては銀画像を与えろ感
光材料(例えば医療用感光材料、製版用感光材料など)
の他に色素画像を与える感光材料(例えばカラー印画紙
、カラー反転ペーパーなど)上挙げることができる。
次に本発明における現像時間が73秒以内で処理される
現像・定着・水洗・乾燥工程について記す。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬されて
から次の定着液に浸漬されるまでの時間、定着タンク液
に浸漬されてから次の水洗タンク液(安定i)に浸漬さ
れるまでの時間を言う。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬されている
時間をいう。
また「乾燥時間」とは通常33℃〜lQO℃好ましくは
<10℃〜♂O℃の温風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類ト/−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい。勿
論この他にp−アミノフェノール系現像主薬を含んでも
よい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2.3−
ジクロロハイドロキノン、!、j−ジクaロバイドOキ
ノン、2.3−ジブロムハイドロキノン、2.j−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。
本発明に用いる/−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては/−フェニル−4Ll≠−
ジメチル−3−ピラゾリドン、/−フェニル−≠−メチ
ルー≠−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、/−フ
ェニル−≠、弘−ジヒドロキシメチルー3−ピラゾリド
ン、などがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
は〜−メチルーp−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノール、ヘー(β−ヒドロキシエチル)−p−アミンフ
ェノール、N−(lI−ヒドロキシフェニル)グリシン
、λ−メチルーp−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもヘーメチルーp−
アミノフェノールが好筐しい。
現像主薬は通常0.O1モル/2〜/、2モル/iの竜
で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.λモル/2以上待に0.弘モル/2以上が好
ましい。また、上限は2.jモル/ft、でとするのが
好ましい。
本発明に用いる現像液のpHはりから/31!での範囲
のものが好ましい。更に好ましくはpjlQから/2ま
での範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤くけ水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリワムの如きp
H調節剤を含む。
特願昭1p/−,21501@(ホウ酸塩)、特開昭6
0−231433号(例えば、サッカロース、アセトオ
キシム、j−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤ケ用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の類5via剤:/−7二二ルー!−メルカプトテトラ
ゾール。
λ−メルカプトベンツイミダゾール−j−スルホン酸ナ
トリワム塩等のメルカプト系化合物、!−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、3−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカプ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭!l、−101
.2≠μ号記載のアミノ化合物などを含んでもよ(・。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
jA−、2弘3≠7号に記載の化合物、を用いることが
できろ。
本発明の現像液には、特開昭36−701.2弘弘号に
記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いる
ことができる8 この他り、F、A、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(/り66年)の!26〜22’?頁、米国特許第x、
i!73.oij号、同一、!タコ、36≠号、特開昭
4Lど−6グタ33号などに記載のものを用いてもよい
不発明においては現像液として前述の3−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する/剤からなる現像液を補充して用
いてもよい。これらの3−ピラゾリドン化合物は、現像
液lL中にo、iy〜30り添加され、より好ましくは
0.j1〜λoy。
更に好fしくはly〜/jPtfi加される。又上記/
剤からなる現儂液Fi濃縮化して使用することもでき、
その場合には写真感光材料が処理されるに従って現像液
を水で希釈することが好ましい。
本発明における現像処理工程の現像温度及び時間は約2
3”C〜約jO℃で13秒以下であるが好ましくは30
℃〜≠Q℃で6秒〜/j秒である。
次に本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩、を含む水
溶液であり、pHj 、、r以上、好ましくは≠、2〜
j、j全2〜j、j全有ましくはpHj、l、j!−3
,にである。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
全必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ヱしい。定着剤の使用量は適宜
変えろことができ、一般には約O1/〜約6モル/2で
ある。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム[
t−含んでもよ(、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの線導体全単独で、あるいは、2檀以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液/2につき%o
 、oo、sモル以上含むものが有効で、特に0.07
モル/2〜0.03モル/Lが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、@19)、p 
H調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭6o−、zigjbx号記載の化合物を含む
ことができる。
定着温度及び時間は約り0℃〜約30℃で6秒〜/分が
好ましいが30℃〜弘Q℃で6秒〜30秒がより好まし
く、更に好ましくは30℃〜≠θ℃で6秒〜/j秒であ
る。
本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液#縮液は/剤で構成されてもよい。
/剤として定着液原液が安定に存在し5るのはpH≠、
j以上であり、より好ましくはp)i弘。
63以上である。pH≠、3未満では、特に定着液が実
際に1吏われろまでの期間長年放置された場合にチオ硫
酸塩が分解して最終的には硫化してしマウためである。
従ってpH4t、3以上の範囲では亜硫ヲガスの発生も
少なく、作業環境上も良くなる。pHの上限はそれ程厳
しくないが余り高pHで定着されると、以後水洗されて
も膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負
荷が大きくなるのでI)H7−!で位が限度である。゛
アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウ
ム塩の析出沈澱防止pHはj、jまでが限界である。
本発明の処理では現像液fたは定着液のいずれかが上記
のような希釈水全必要としない(すなわち原液の′f、
まで補充てる)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して糊々変化させる
ことができるが、一般にa縮液対希沢水tfi/対O−
tの割合で、これらの現像液、定N液各々の全量は感光
材料/+7L′に対して30ゴから/300dであるこ
とが好ましい。
本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理が施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法全適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤上含有
する水金水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料/d当たり32以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管
が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち
現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化
液全共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像機
の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料/イ
当たりO〜31.好ましくは0−/λ、の節水処理を行
うことができる。
ここで、補充量がOの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。
補充it少な(する方法として、古くより多段向流方式
(例えば−段、3段など)が知られている。この多段向
流方式全本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方間、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行(ので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効釆が得られる。水洗水も従来く比
べ、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには!#願昭6θ−/72
り6に号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けること
がより好ヱしい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバー70−液の一部又は全部は特開昭1.0−2
33/33号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能?有する処理液に利用することもできる。
こうすることによって上記ストック水の節水ができ、し
かも廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭1,0−263り3り号に記
され九紫外線照射法、同60−2632弘θ号に記され
た磁場音用いる方法、同6i−i3/632号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60
−.233107号、同1.0−、!りj♂り≠号、同
、4 / −& 、? 030号、同6/−j/3?1
.号に記載の防漬剤を用いる方法を用いることができる
史には、L、E、West  ”Weter Qua1
口yCriteria ’  Photo  Sci 
 &Eng、Vol。
り/V、6(/り&j)、M、W、Beach@Mic
robiological  Growths  in
Motion−Picture  Processin
g’S八IPTE  Jourへal  Vol、J’
j、(/’77A)。
几、U、Deegan、’Photo Process
ingWash Water Biocides ’ 
J、ImagingTech、 Vol  / 0.4
A (/ 9115 )及び特開昭37−ざj弘2号、
同37−jど/≠3号、同j♂−70!/4t3号、同
!;7−/3λ/≠6号、同j♂−/ど63/号、同j
7−タ7j30号、同37−/!7コ≠弘号などに記載
されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などケ併用す
ることもできる。
史に、水洗浴には、几、T、Kreiman署J−Im
age、 ’I’ech / 0 、 (6’)241
2 (/りg弘)に記載されたインチアゾリン系化合物
、RESEA几C1(DISCLO8URE 第2o、
s巻、Item  203;乙(/りど7年、3月号)
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第2.2に巻
、fte+n  22f143 (/ 9g3年、ψ月
号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭67
−j/3り6号に記載された化合物、など全防張剤(M
icrobiocide)  として併用することもで
きる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、μmクロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
1(J−7二二ルフエノール、りOロフエン、ジクaa
7エン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、ク
ロルアセト了ミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、
2−(4t−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベン
ゾイソチアゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−ジ
メチルアンモニウム−クロライド、N−(フルオロジク
ロロメチルチオ)−フタルイミド1,2.IA、l−ト
リクロロ−2′−ハイドロオキシジフェニルエーテルな
どがある。
防黴手段を施して水ストック槽に保存され九本は前記現
像液足看液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。しかし防黴手段を施し之調液希釈水と水洗水(又
は安定化液)とを分け℃別槽にそれぞれ保管することも
できるし、どちらか一方だff’t−水道から直接とっ
てもよい。
別イーに分けて保管したときは、防徽十段全施した上に
、水洗水(又は安定浴)には棟々の箔加剤を含有させる
ことができる。
例えば、アルミニウムとのキレート安定変定数1ogK
値が、10以上のキレート化合物を含有させてもよい。
これらは、定着液中に硬膜剤としエアルミニウム化合物
を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
(logK=/乙、/、以下同じ)、シク0ヘキサンジ
アミン四酢IIS+(/7.!、)、ジアミノプロパノ
ール0酢q(/3.1)、ジエチレントリアミン五酢#
1(/1.≠)、トリエチレンテトラミン六酢酸(lり
、7)等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩があり、その添加量は好ましくは0.0/〜
101/l、より好ましくは0.7〜397fLである
更に水洗水中には鍜画像安定化剤の他に水滴むら全防止
する目的で、谷檀の界面活性剤を添710fることかで
きる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン凰、
非イオン型えよび両イオン型のいずれを用いてもよい。
界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書(株〕発
行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化@
物などがある。
上記安定化浴中には画像全安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば暎pi(v祠整てる(例工ばp 
1−13〜g)比めの各種の緩衝剤(例えばホワm項、
メタホワ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸など全組み合わせて使用
)やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げる
ことができる。その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾー
ル系、イソチアゾール系、ハo)7ン化フエノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールナト)、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物12a以上併
用し℃も良い。
また、処理機の膜p)114整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各椙アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良
化するために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はθ℃
〜jO℃で6秒〜7分が好ましいが/j°C−≠O℃で
6秒から30秒がより好ましく、更にはij’c−弘Q
℃で6秒から73秒が好ましい。
現像、定着及び水洗された写真材料は水洗水音しぼり切
る、すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される。乾
燥は約≠θ℃〜約700℃で行なわれ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられるが、通常は約j秒〜/分
でよいが、より好ましくは弘O℃〜10℃で約3秒〜3
0秒である。
本発明では、現像、定着、水洗及び乾燥されるまでのい
わゆるDry  to Dryの処理時間は3分/j秒
以内、好ましくは10a秒以内、更に最も好ましくは6
0秒以内で処理される。
ここでdry  to  dry’とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出て(る瞬間までの時
間金言う。
(実施例) 以下に実施例?挙げて本発明全例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
実施例1 fl)  単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った53℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のpAg値’z
7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウ
ムのモル比で70−7モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム(璽)酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが06
jjμの単分散臭化銀乳剤粒子t−y4製した。この乳
剤粒子は、平均粒子サイズの士弘04以内に全粒子数の
りどチが存在していた。この乳剤全脱塩処理後、p)l
iA 、、2、pAgtJ、AK合わせてからチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増at行ない所
望の写真性金得た。
この乳剤の(ioo)面/C///)11ili比率を
クベルカムンク法で測定したところり了/2であった。
この乳剤iAと命名した。
次にAから粒子形成前に添加するアンモニア量金減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが0.3jμ及び
0.2jμの単分散乳剤B、Ci調製した。
(2)乳剤塗布液の調製 乳剤A、B%Cの各々0.333Kp全110℃に加温
して乳剤全溶解後赤外域増感色素、構造人の増感色素の
メタノール溶液(りX10=M/It)を7Qcc、強
色増感剤≠、弘′−ビス〔λ、6−ジ(す7チルーl−
オキシ)ピリミジン−t−イルアミノコスチルベン−λ
、λ′−ジスルホン酸ジナトリウム塩水溶液(弘、弘X
 / 0””3M/ A )りQcc、構造式Bの化合
物のメタノール溶液(,2゜lX10  M7ft)3
3cc、II−−ヒドロキシ−6−メチル−/Ij#j
a15−チトラザインデン水溶液、ポリアクリル酸ソー
ダ水浴液、塗布助剤p−t−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダの水溶液、増粘剤ポ
リスチレンスルホン酸カリワム塩の水溶液及び本発明の
%足のポリマーIl−表/のごとく添加して乳剤塗布液
とした。
(3)感材層の最外層用塗布液の調製 4!θ℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液に、増
粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、ポリアク
リル酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒子サイズ3゜0μm)及びポリ(メチ
ルアクリレート/アクリル酸二♂j:/J)共重合体の
微粒子(粒径弘。
0μm)、硬膜剤N、N’−エチレンビス−(ビニルス
ルフォニルアセトアミド)、≠、j′−ビス(,2,6
−ジ(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−≠−イルア
ミノ〕スチルベンーコ、λ′−ジスルホン酸ナトリウム
塩のメタノール溶液(弘。
<4X / 0−3M/It ) Kjcc、帯tfA
X剤ノe −7/l/オロオクタンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウム4(1−ra )の水溶液及び本発明
のノニオン界面活性剤水溶液、イオン性界面活性剤及び
特定のポリマーの水溶液全表7のごとく添加して塗布液
とした。
(4)バック塗布液の調製 ≠Q℃に加温された10wtチゼラチン水溶液lKPに
増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、構造式
〇の染料水溶液(j×10  モル/x)jocc、硬
膜剤へ N I −エチレンビス(ビニルスルホニルア
セトアミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液
、ポリアクリル酸ソーダ水溶液、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸=りjaj)重合体からなる微粒
子(該微粒子はポリ(スチレン/スチレンスルホン酸=
30:、SO)のポリマーをj重量チ含有したもの)(
粒径Q、りμm)、デキストラン水溶液、と金加えて塗
布液とした。
構造式C 8O3+5)1 8(J3K (5)  バック層の最外層用塗布液の、14製4tO
℃に加温された10wt%ゼラチン水溶液にポリスチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子(平均粒子サイズ弘。
2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/スチレン/ド
デシルフルオロへブチルメタクリレート/スチレンスル
フィン酸=60:λo:ts:s)共重合体の微粒子(
粒径1.0μm)、デキストラン(分子−@3 、7万
)、アクリルアミド(分子i0.1万)、t−オクチル
フェノキシエトキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリ
ウム水溶液及びポリオキシエチレンセチルエーテル及び
下記構造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。
C8Fよ、SO3におよび C8F15802N (03H7) (CH2CHzケ
バCHz片803NaC8F7802N(C3H7) 
(CH2CH20輻バcH2chci−iz OガH0
)i (6)塗布試料の作成 前述のバック塗布液全バフク層の最外層塗布液とともに
ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼラチ
ン塗布量≠1/ぜとなるように塗布した。これに続いて
支持体の反対の側に(2)で述べた赤外増感色素入りの
乳剤塗布液と最外層塗布液とを塗布銀量が3.3P/イ
となるように塗布した。
得られた試料フィルムを後述する方法で、それぞれコン
タクト写真性、レーザースキャナ一部分と自動現像機部
分に使用されるウレタンローラーに対するスタチックマ
ーク、同様にステンレス部分圧対する機械搬送性テスト
および現像ムラテストを行なった。
現像液及び定着液の組成は次の通りである。
く現像液〉 水酸化カリウム            /79亜硫酸
ナトリウム           60タジエチレント
リアミン五酢酸      2y炭酸カリ      
           jyホワM         
          3yヒドロキノン       
       2jyジエチレングリコール     
   /λ1≠−ヒドロキシメチルー弘−メチル八6!
へ−/−フェニル−3−ピラゾリド ン !−メチルベンゾトリアゾール   0.6F酢酸  
     /・r! 臭化カリウム             2jl水で/
Lとする(pH10,33に調整する)。
〈定着液〉 チオ8Mアンモニウム       / 1401亜硫
酸ナトリウム           /jPエチレンジ
アミン四酢rg!2389 二ナトリウム・二水塩 水酸化ナトリワム           6p水で71
とする(酢[JpH弘、りjに調整する)、。
現像工程は以下の通りである。
処理温度、時間 現像  33℃×I/、に秒 定着  33℃×/2.3秒 水洗  20℃×7.j秒 乾燥  60℃ Dry to Dry処理時間  60秒(7)  ス
タチックマークの評価 未露光の試料’(2j’c、10%RHで2時間調湿し
次後、同一空調条件の暗室中に於いて試料を、ウレタン
ゴムローラーで摩擦した後、前述の方法で現像処理した
そのスタチックマーク発生度の評価は以下の弘段階に分
けて行った。
A:スタチックマークの発生が全(認められずB:  
  #       p    少し認められるC: 
  I     z    かなり認められるD:  
 #      #    はぼ全面に認められる (3)  コンタクト写真性の評価は以下の方法で行つ
九。
試料フィルム44偽×4ttII&を2!℃、70チ相
対湿度で3時間調湿し、試料の感光層側とバック層側の
面を重ね合わせて同一条件下で調湿した袋中に入れて密
封した。このよ5KLで調整し次試料の上に/KPの荷
重を均一にかけ、25℃下、/週間経時した後、試8全
現像しその写真性のムラを以下のV段階で評価した。
A:画像のムラ発生が全(認められないB:    I
   少し認められ。
C:     S    かなり認められる。
D:     〃   はぼ全面に認められろ。
(9)横槍搬送性テストの評価は以下の方法で行なった
試料7 (ルム/ 、2cmx 30exhk2 j 
”C110%相対湿度で3時間調湿し同温度、湿度下で
ウレタンゴムローラー(直径3眞)の間全通した後、水
平面に対し≠jc′の角[−有したステンレス板の止金
バック層側をステンレス面に向けて自然落下させた。こ
の時の試料フィルムの平らなステンレス(/30礪Xり
0備)への付着状態を以下のμ段階で評価した。
Aニステンレスへの付着は全くなくスムースに落下した
Bニステンレスへの付着が弱(認められ落下するのに少
し時間がかかった。
Cニステンレスへの付着が認められ落下するのにかなり
時間がかかった。
D=ニステンレスへ付着し落下しなかった。
α〔現像ムラ評価方法 試′4+フィルム33txhX2!−に前記現像・定着
・水洗・乾燥工程を通じて処理し、次の≠段階でその現
像ムラ會評価した。
A:画像のムラが全く認められない B:  I   少し認められる C:  N   かなり認められる D:  〃   はぼ全面に認められる比較化合物(a
) C)I C00C8H1□ 1′ N ao 35−CH−COOCB H15〃  (b
) 第1表から明らかなように、本発明のノニオン界面活性
剤、イオン性界面活性剤及び特定のポリマーを併用した
試料(/−,5’−/−/3)は、相対湿度70%とい
つ次湿度条件下においてスタチックマークの発生が殆ん
ど認められないすぐれた帯電防止効果を有するだけでな
くフンタクト写真性、機械搬送性共に良いものであり、
かつ現像ムラの発生は全(認められない。これに対して
、コントロールでは、帯電防止性、機械搬送性が著しく
劣り、又現像ムラも悪い。一方ノニオン性界面活性剤イ
オン性界面活性剤及び特定のポリマーのいずれか7つを
用いない比較試料1−2〜1−7ではスタチックマーク
、機械搬送性、現像ムラのすべてを満足することはでき
なく、又比較試料/−7≠〜/−/!は、イオン性界面
活性剤の溶解性がo 、ooss以下である念めにやは
り現像ムラが悪く本発明に比べ大きく劣る。
また、本発明のフィルム試料に7108の波長を有する
牛導体し−ザーキャナーを用いて光模露光を行って前述
の方法で現像・定着全行い、更に水洗し所定の黒白像を
もつストリップスを得た。
これらの写真性は良好な感度、階調を示し、カブリも少
な(優れたものであった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和6λ年r月/船

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体の一方の側に赤外分光増感されたハロゲン化銀乳
    剤層を少なくとも1層有してなるハロゲン化銀感光材料
    を露光・現像・定着して画像形成する方法において、該
    ハロゲン化銀感光材料の乳剤層のある側に、 (1)少なくとも1種のノニオン界面活性剤、(2)現
    像液に対する溶解度が0.005重量%以上(30℃)
    でかつ1重量%水溶液にしたときの表面張力がパターン
    /cm以下(30℃)であるイオン性界面活性剤の少な
    くとも1種、および (3)デキストラン誘導体、セルロース誘導体もしくは
    下記一般式〔L〕で表される重合体から選ばれる少なく
    とも1種 を組み合わせて有し、かつ現像時間が15秒以内で処理
    されることを特徴とする画像形成方法。 一般式〔L〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Xはアクリルアミド類モノマー残基をYはXと共
    重合可能なX以外のモノマー残基を表し、2種以上の混
    合物でもよい。xは70〜100モル%、yは30〜0
    モル%を表す。また分子量は2000から50万である
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