JPH0157332B2

JPH0157332B2 -

Info

Publication number: JPH0157332B2
Application number: JP16130381A
Authority: JP
Inventors: Junji Minamizono; Norimasa Aotani; Toshuki Sekya; Hiroshi Misu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1989-12-05
Also published as: JPS5862641A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規ジアゾニウム感光性組成物に関
する。さらに詳しくは、平版印刷版等の印刷版お
よび、プリント配線基板などの製造に用いるジア
ゾニウム化合物に関する。従来より感光性複写材料にホルムアルデヒドと
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとの縮合物（ジアゾ
樹脂）を用いることが知られている。このような
多官能性ジアゾ樹脂の製造は、米国特許第
2679498号、同3050502号、同3311605号、同
3163633号、同3406159号および同3277074号の明
細書に記載されている。さらに保存安定性を改善
するために、水溶性ジアゾ樹脂とたとえば酸性芳
香族化合物などのカツプリング剤とを反応させ
て、水不溶性かつ、親油性の樹脂にして使用する
方法が、特公昭47−1167号、米国特許第3300309
号明細書に記載されている。しかしながら、この種のジアゾ樹脂は、ジアゾ
ニウム基の対イオンとしてハロゲン化水素酸、リ
ン酸等の無機イオンを用いた場合は勿論、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性芳香
族化合物を用いても、グルコールエーテル、アル
コール、ケトン等の有機溶媒への溶解性が十分で
はない。さらにｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物は、420〜500nｍの可視領域
にも吸収を有し、この波長の光を吸収して分解す
るので、自灯下での取り扱いが非常に困難であ
り、これは、製造上および使用上の重要な欠点と
なる。このｐ−ジアゾジフエニルアミンより得られる
ジアゾ樹脂とは別に、特開昭54−30121号には、
主鎖にポリエステル基を有するジアゾ化合物に関
する記載があるが、その製造方法は、極めて特殊
なもので汎用性が無い。さらに又、主鎖のエステ
ル基が開裂しやすいために、物質の保存中およ
び、支持体に塗布した後の保存中に感度の低下を
もたらし、製品の付加価値を著るしく低下させる
ものである。本発明者は、既知のジアゾ樹脂が有する上記欠
点を克服するため詳細にかつ広範囲にわたつて研
究を行なつた。その結果、保存安定性および白灯
かぶり防止の点で特長のある新規ジアゾニウム化
合物を見い出した。すなわち本発明の目的は以下
の通りである。第１の目的は、適当な支持体上に像を作りうる
感光性組成物を提供することである。第２の目的は、より感度の高い、平版印刷版を
提供することである。第３の目的は、有機溶媒に対する溶解性の改良
された感光性組成物を提供することである。第４の目的は、耐摩耗性が高く、耐刷性の高い
平版印刷版用感光性組成物を提供することであ
る。これらの目的は、下記一般式（）で示される
新規ジアゾニウム化合物を用いることにより達成
されることを見い出した。上記一般式（）において、Y₁、Y₂、Y₃は、
各々炭素数１〜12、より好ましくは、炭素数２〜
10のアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニ
レン基又は置換アルケニレン基、（置換基として
は水酸基、アルコキシ基が好ましい）、炭素数８
〜16、より好ましくは、炭素数８〜12のアラルキ
レン基又は置換アラルキレン基（ベンゼン環への
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、水酸基、アルキル基が好ましい。）を
表わす、A₁およびA₂は同一であつても相違して
もよく、各々ハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜12より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニ
ル基（置換基としてはハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基が好ましい）、炭素数７〜12、より好
ましくは炭素数７〜10のアラルキル基又は置換ア
ラルキル基（置換基としては、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好
ましい）を表わす。Z₁、Z₂、Z₃は各々一価の置換
基を表わすが、より好ましくは炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、水酸
基、−COOR基（Ｒはアルキル基、フエニル基、
アラルキル基を表わす。）、−CONHR基（Ｒは−
COORで述べたのと同じ）、−NHCOR基（Ｒは−
COORで述べたのと同じ）などである。又、二つ
のＺが連結して環を形成してもよい。ｌは０又は
１であり、ｌ＝０のとき、ｎは２以上の整数、好
ましくは、２〜100、より好ましくは２〜50の整
数である。ｌ＝１のとき、ｎは１以上の整数を表
わす。m₁、m₂は各々０又は１〜４の整数を表わ
す。ｐは０又は１以上の整数を表わし、好ましく
は０又は１〜50の整数である。ｑは０又は１〜５
の整数を表わす。Xはアニオンを表わす。より
好ましくは、特公昭47−1167号、同49−45322号、
同49−48001号および米国特許第3219447号明細書
に記載のハロゲン化水素酸類、リン酸類、脂肪族
又は芳香族ホスホン酸類、フツ化ホウ素酸、ヘキ
サフロロリンなどのハロゲン化ルイス酸類、過塩
素酸などの過ハロゲン酸類、およびメタンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン
酸、スルホサリチル酸、ナフタレン−１−スルホ
ン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、２−オ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−スルホ
ン酸などの脂肪族又は芳香族スルホン酸類であ
る。 m₁、m₂、ｑが２以上のとき、Z₁、Z₂、Z₃は
各々同じでも異なつてもよい。次に一般式（）で表わされるジアゾニウム化
合物のうち、代表的な化合物を示すが、本発明は
これに限定するものではない。又、ｎで示した重合度は、平均重合度を表わ
す。化合物例本発明の一般式（）で示される新規ジアゾニ
ウム化合物は、例えば一般式（）（ここでＺは、一価の置換基を表わし、ｍは０又
は、１〜５の整数を表わす。Ｂは、−NO₂、−
NO、−NHCOCH₃、−Ｈ、−N₂X等のジアゾ
ニウム基、もしくは、還元ジアゾ化等によりジア
ゾニウム基への変換が可能な置換基を表わす。）
で示されるアニリン誘導体と、一般式（）（） D₁−Ｙ−D₂ （ここでＹは、一般式（）におけるＹと同じ基
の表わし、D₁およびD₂は同一であつても、相違
してもよく一般式（）のアミノ基と置換反応可
能な置換基を表わす。特に好ましくは、Cl、Br、
Ｉなどのハロゲン基である。）で示される化合物
を適当な条件下で反応させることにより容易に合
成できる。この合成に関し、特開昭51−94827号、
同52−49102号等も参考となる。こうして得たジ
アゾ前駆体ポリマーにジアゾ基を導入する。又、一般式（）で表わされる化合物のうち、
例えば化合物例(5)、(6)等は、まず下記一般式
（）（ここで、Ｂ、Ｚ、ｍは前述した意味を表わす。
Ｒは、アルキル基、フエニル基、アラルキル基を
表わす。）で示される化合物と一般式（）で示
される化合物を反応してジアゾ前駆体（これらの
化合物は、Ber、40巻762頁、同41巻2162頁、同
42巻309頁、同43巻2713頁、同51巻737頁等を参考
に合成できる。）を合成した後、常法に従いジア
ゾ基を導入して、合成される。又、化合物例(7)で表わされる化合物は、一般式
（）（ここで、D₁、D₂、Ｙ、Ｂ、Ｚ、ｍは、前述し
た意味を表わす。）で示される化合物と一般式
（）で示される化合物を反応させた後、同様に
ジアゾ基を導入して得られる。アミノ基を有すポリマーのジアゾ化は、基本的
には低分子化合物と同様に行なえるが、例えば、
Sandler、Karo著Organic Functional Group
Preparations（Academic Press）第１巻、404
頁、L.H.KentらBiochem.J.第77巻、12頁（1960）
等を参考にすることができる。以下に代表的化合物の合成例を示す。合成例１（化合物例(1)、(2)、(3)、(4)前駆体ポリマーの合
成）三つ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入
管を付けＰ−アセチルアミノアニリン30.4ｇ
（0.2モル）、１，３−ジブロモプロパン40.4ｇ
（0.2モル）、炭酸カリウム27.6ｇ（0.2モル）およ
びエタノール200mlを入れ窒素雰囲気下激しく撹
拌を行なつた。その後反応系を60℃に保ち、８時
間加熱、撹拌を続けた。反応終了後塩類を別
し、ろ液を多量の水中に投じて樹脂状の沈でん物
を得た。その沈でん物をアセトンに再度溶解し、
濃塩酸26mlとアセトン１が入つたビーカー中に
徐々に注ぎ込むと、淡かつ色の粉末として析出し
た。収量28.5ｇ（収率63％）であつた。この化合
物が下記製造であることは、 NMRスペクトル（−COCH₃δ2.3、

【式】δ3.7ブロードinD₂O）赤外吸収スペクトル、 ¹³C、NMR、元素分析等により確認
した。また重合度の測定は、蒸気圧浸透圧法
（Knauer、Vapor、Pressure Osmometer）、光
散乱法（Chromatix、KMX−６）により行なつ
た。このようにして得たＰ−アセチルアミノアニリ
ン縮合物22.7ｇ（0.1モル）を、撹拌装置、冷却
管付き三つ口フラスコに入れ、エタノール30ml、
水70mlを加え、内温を70℃まで加熱し縮合物を溶
解させた。次に濃塩酸17ml（0.2モル）を加え、
75℃にて４時間加熱、撹拌を続けた。反応液を冷
却し、500mlのアセトン中に注ぎ込み、淡黄色粉
末を析出させた。収量18ｇ（収率81％）。このよ
うにアセチルアミノ基の加水分解によつて、アミ
ノ基を有す樹脂を合成した。加水分解が完全に行
なわれたことは、NMRスペクトル（δ2.3プロト
ンの消失）、赤外吸収スペクトル（1690cm^-1のア
ミドの吸収の消失）、元素分析およびアミノ基の
滴定等により確認した。合成例２（化合物例(3)の合成）撹拌装置、滴下ロート付き三つ口フラスコに、
合成例１で得たアミノ基を有す樹脂11ｇ（0.05モ
ル）および、2N−塩酸250mlを入れ、系内の温度
を０℃まで冷却し、激しく撹拌を行なつた。次に
亜硝酸ナトリウム6.9ｇ（0.1モル）を水80mlに溶
解させた溶液を、撹拌を続けながら系内の温度が
３℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下
終了後さらに１時間、３℃以下に保ち撹拌を続け
た。その後室温にもどし、一部の不溶解部を去
し、ろ液を、あらかじめ２−オキシ−４−メトキ
シ−ベンゾフエノン−５−スルホン酸、31ｇ
（0.1モル）を水500mlに溶解させておいた溶液中
に滴下した。こうして析出させたものを精製する
ため、これを取し２−メトキシエタノールに溶
解し、アセトン中にて再沈した。取して乾燥し
た結果32ｇ（収率68％）の化合物例(3)を得た。元
素分析により測定した結果、Cl含量0.2％、Ｓ含
量6.72％であつた。従つて２−オキシ−４−メト
キシ−ベンゾフエノン−５−スルホン酸への置換
率は、約98％であつた。対イオンの置換率は、上
記操作法を検討し、100％まで可能であることを
確認した。合成例３（化合物例(5)の合成）撹拌装置、冷却管付きの三つ口フラスコに、モ
ノメチルアニリン42.8ｇ（0.4モル）、および１，
３−ジブロムプロパン20.2ｇ（0.1モル）を入れ、
70℃にて８時間加熱、撹拌を行なつた。その反応
液を真空蒸留して、172℃〜180℃（0.1mmHg）の
留分を取り、46ｇ（収率90％）のＮ，N′−ジフ
エニル−Ｎ，N′−ジメチル−トリメチレンジア
ミンを得た。この化合物の固定はNMRスペクト
ル、マススペクトル、元素分析等により行つた。次に上記反応により合成した化合物25.4ｇ
（0.1モル）を撹拌装置つき三つ口フラスコに入
れ、濃塩酸86mlおよび水80mlを加え、系内の温度
を３℃まで冷却した。撹拌を行ないながら、亜硝
酸ナトリウム16.6ｇ（0.24モル）を水40mlに溶解
した溶液を系内の温度が５℃を越えないように
徐々に滴下した。滴下終了後３〜５℃に冷却した
まま１時間撹拌を続けた。その後カセイソーダ水
溶液で系をアルカリ性にして緑色結晶を析出させ
た。その粗結晶をメチレンクロリドとエタノール
で再結晶し、29.7ｇ（収率95％）の４，4′−ジニ
トロソ−Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ジメチ
ル−トリメチレンジアミンを得た。化合物の同定
は、NMRスペクトル、マススペクトル、元素分
析、赤外吸収スペクトル、等により行なつた。融
点は163.0〜164.5℃であつた。上記のジニトロソ体は、オートクレーブ中、パ
ラジウム／カーボンを触媒として水素添加し、
４，4′−ジアミノ−Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ジメチル−トリメチレンジアミンとした。次に滴下ロート、撹拌装置を取りつけた三つ口
フラスコに上記ジアミノ体21.3ｇ（0.075モル）、
濃塩酸129mlおよび水600mlを加え、系内の温度を
０℃に冷却した。氷冷下撹拌を行ない。亜硝酸ナ
トリウム24.9ｇ（0.36モル）を水100mlに溶解し
た溶液を、系内の温度が３℃を越えないように
徐々に滴下した。滴下終了後室温にもどし一部の
不溶解分を去し、あらかじめ用意した１−ナフ
トール−３−スルホン酸ナトリウム44.3ｇ（0.18
モル）の水溶液中に滴下して、化合物例(5)の化合
物を得た。元素分析による、分析の結果、Ｎ含量
11.09％（計算値11.13％）、Ｓ含量8.51％（同8.49
％）であり、その他紫外・可視吸収スペクトル、
赤外吸収スペクトル等により、確認を行なつた。本発明の感光性ジアゾ樹脂は、例えば平版印刷
版の製造にあたり、種々の合成樹脂と混合して使
用することができる。それらの樹脂は、十分なイ
ンク受容性を与えるため及び親水性の非画像部分
と良好な特異性を与えるため親油性でなければな
らない。それらの樹脂はまた、通常の有機溶媒に
可溶性であり、水にほとんど、もしくは全く不溶
性であり、本発明のジアゾ樹脂と相溶性で、フイ
ルム形成性でなければならない。さらに長い印刷
工程中の耐摩耗性と適度の弾性を有すことが必要
である。これらの樹脂の例としては、クレゾール
樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の重合体又
は縮合体およびアクリル酸、メタクリル酸等の
α、β不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート類、アルキルメ
タクリレート類、アクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド等のアクリルアミド類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、スチレン類等々の重
合性モノマーから選択された共重合体などが挙げ
られる。本発明の感光性組成物における本発明の感光性
ジアゾ樹脂の含有量は支持体の種類、目的により
異なるが、好ましくは１〜50重量％、より好まし
くは３〜20重量％である。本発明のジアゾ樹脂および上記合成樹脂を混
合、溶解し支持体上に塗布するための溶媒として
は、２−メトキシエタノールのようなグルコール
エーテル、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類、メタノール、エタノールのようなア
ルコール類、Ｎ−メチルピロリドンのような複素
環式化合物およびトリオキサンのようなエーテル
類が挙げられる。これらは30％以内、より好まし
くは20％以内の水と混合して使用してもよい。本発明の感光性ジアゾ樹脂は、単独でもしく
は、上記樹脂とともに、アルミニウム板、亜鉛板
等の金属やポリエステル等のプラステイツクフイ
ルムおよび紙等に塗布し、印刷その他の目的に供
する。平版印刷版用には、支持体表面とジアゾ化
合物との間の有害な相互作用を阻止するため、支
持体表面を不働態化する。この不動態化処理は、
露光部分と支持体との間の堅い結合を促進し、か
つまた印刷工程中親水性表面を与えることを助け
る。米国特許第2714066号明細書に記載されてい
るケイ酸塩処理、同第2946638号明細書に記載さ
れている弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液によ
る処理、同第3201247号明細書に記載されている
ホスホモリブデード処理および同第3658662号明
細書に記載されているシリケート電着などがあ
る。本発明の感光性ジアゾ樹脂は、上記合成樹脂以
外に種々の添加剤を併用してもよい。それらの添
加剤は、塗布膜の弾性や耐摩耗性を増大させるた
めの可塑剤（例えば、フタル酸ジブチル、リン酸
トリクレジル等のエステル類）、画像部分を着色
させる物質（アクリジン染料、シアニン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン願料、
等、露光により発色する物質（アジド化合物等）
および安定剤（リン酸、シユウ酸、クエン酸）な
どである。本発明のジアゾ樹脂および合成樹脂、添加剤等
の感光性組成物の支持体への塗布量は極めて重要
である。塗布量が多すぎる場合には、すなわち塗
布膜が厚いので一定時間内での現像が不十分であ
つたり、又、一定の露光時間内に十分光が透入し
なかつたり、という問題が生じる。一方、塗布量
が少なすぎる場合には、画像部分の膜厚が薄いた
め耐摩耗性の低下を招くことになり、商品価値を
著るしくそこなうものである。以上のことから本
発明の感光性組成物は0.1ｇ〜５ｇ／m²、より好
ましくは、0.3ｇ〜４ｇ／m²の範囲で塗布される。支持体上に塗布された感光性組成物は、線画
像、網点画像等を有する原画を通して露光し、水
性現像液で現像することによりネガ画像が得られ
る。一般にジアゾ樹脂に比較して多量の合成樹脂
を含む印刷版を現像するために水性現像液中に少
量の有機溶媒および界面活性剤を使用することも
ある。画像部分への悪影響がないように、現像時
間は短かく、有機溶媒の濃度は低いのが好まし
い。典型的な有機溶媒には低級アルコールエステ
ル類、グリコールエーテル類、ケトン類などがあ
る。次に本発明の感光性組成物につき、実施例を挙
げて説明するが、本発明はそれらに限定するもの
ではない。実施例厚さ0.3mmのアルミニウム板を80℃に保たれた
第三りん酸ソーダの10％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、60℃のア
ルミン酸ソーダで約10秒間エツチングし、次に硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツトした。
このアルミニウム板を20％硫酸中で2A／ｄm²、
２分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソーダ
2.5％水溶液で１分間処理し陽極酸化アルミニウ
ム板（）を作成した。このアルミニウム板（）に、本発明の化合物
又は、比較化合物Ａを含む下記感光液を塗布し
た。乾燥は80℃、２分間行なつた。乾燥塗布重量
は2.0ｇ／m²であつた。本発明の化合物又は比較化合物Ａ 0.1ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（） 0.87ｇオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.03ｇ２−メトキシエタノール６ｇメタノール６ｇ比較化合物Ａ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（）（特公昭55−34929中の共重合体）このようにして得た感光性平版印刷版の試料１
〜６（試料１は、比較化合物Ａ、試料２〜６は本
発明の化合物を含むものである。）を、真空焼枠
装置を用いて富士写真フイルム(株)製PSライトＳ
タイプ（メタルハライドランプ、2kW）で距離
１ｍから露光し次に示す現像液にて室温で１分間
浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を
除去しそれぞれ平版印刷版試料１〜６を得た。亜硫酸ナトリウム３ｇベンジルアルコール 30ｇトリエタノールアミン 20ｇモノエタノールアミン５ｇペレツクスNBL（ｔ−ブチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム花王アトラス株式会社製） 30ｇ水 1000ml この時、富士写真フイルム(株)製ステツプウエツ
ジを用いての、５段ベタとするための露光時間は
次の表１のとおりであり、本発明のジアゾ化合物
を用いた感光性平版印刷版２〜６は、いづれも比
較化合物Ａよりも高感度であつた。

【表】これらの試料２〜６は、ハイデルベルグ社製
GTO印刷機で市販のインクにて上質紙に印刷し
たところ試料１と同様に良好な印刷物50000枚が
得られた。実施例２実施例１のアルミニウム板（）に、本発明の
化合物(3)を含む下記感光液を塗布した。本発明の化合物(3) 0.1ｇ表２中の共重合体（）；（）、又は（）
0.87ｇオイルブルー＃603 0.03ｇ２−メトキシエタノール６ｇメタノール６ｇ

【表】これらの、感光性平版印版を、実施例１と同様
に露光現像し印刷機で印刷した結果、全て良好な
印刷物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされるジアゾニウム
化合物を含有する感光性組成物。上記一般式（）において、Y₁、Y₂、Y₃は
各々アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニ
レン基、置換アルケニレン基、アラルキレン基又
は、置換アラルキレン基を表わす。A₁およびA₂
は同一であつても相違してもよく、各々ハロゲン
原子、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基
又は、置換アラルキル基を表わす。Z₁、Z₂、Z₃は
各々一価の置換基を表わす。ｎはｌ＝０のとき２
以上の整数、ｌ＝１のとき１以上の整数を表わ
す。ｌは０又は１を表わす。m₁、m₂は各々０又
は１〜４の整数を表わす。ｐは、０又は１以上の
整数を表わす。ｑは、０又は１〜５の整数を表わ
す。Xは、アニオンを表わす。