JPH0153707B2

JPH0153707B2 -

Info

Publication number: JPH0153707B2
Application number: JP56177689A
Authority: JP
Inventors: Mikihiko Nakanishi
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1989-11-15
Also published as: FR2515676A1; GB2112010B; KR840002021A; DE3240597A1; DE3240597C2; GB2112010A; FR2515676B1; US4525216A; KR890000422B1; JPS5879067A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマーキングペンインキ組成物に関し、
特に、所謂ドライアツプし難いマーキングペンイ
ンキ組成物に関する。マーキングペンインキ組成物は、筆記面上に筆
記されたときに速やかに乾燥して明瞭、鮮明な筆
跡を与えるように、比較的低沸点の有機溶剤、色
素、樹脂等から調製されている。また、プラスチ
ツク板、金属板、琺瑯板、ガラス板のような非浸
透性の筆記面上に筆記し得ると共に、その筆跡を
乾いた布や柔軟な紙で軽く擦過することにより消
去することができるインキ組成物、所謂白板用マ
ーキングペンインキ組成物は、筆跡が筆記面から
容易に剥離するように、上記成分以外に付加的な
成分として難揮発性又は不揮発性の剥離剤を含有
している。このようにマーキングペンインキ組成
物は、比較的低沸点の有機溶剤に種々の所要成分
を溶解して調製されているため、ペン先からキヤ
ツプをはずして放置すると、ペン先部のインキ組
成物から有機溶剤が蒸発すると共に、析出した染
料、樹脂、場合によつては剥離剤がフエルト等か
らなるペン先の網状組織に詰まつて、ペン先から
のインキ組成物の円滑な流出が阻害され、かくし
て、筆跡がかすれたり、遂には筆記が下可能とな
つたりする。この現象を通常、ドライアツプと称
しているが、このように、従来のマーキングペン
インキ組成物にはドライアツプの問題がある。本発明は上記の問題を解決するためになされた
ものであつて、ドライアツプし難いマーキングペ
ンインキ組成物を提供することを目的とする。本発明によるマーキングペンインキ組成物は、
有機溶剤40〜90重量％と、色素１〜30重量％と、
上記有機溶剤に可溶性の樹脂0.5〜30重量％と、 (a) 一般式（但し、ｎは１又は２の整数を示し、R¹は
炭素数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示
し、R²は、ｎが１のとき、炭素数１〜21の１
価カルボン酸残基若しくはオキシ１価カルボン
酸残基、又は１つのカルボキシル基にて１分子
のグリセリンとエステル形成している多価カル
ボン酸残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基
を示し、ｎが２のとき、炭素間結合、２つのカ
ルボキシル基にて２分子のグリセリンとエステ
ル形成している炭素数１〜21の多価カルボン酸
残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基を示
し、また、ｎが２のとき、二つのR¹は相互に
異なつていてもよい。）で表わされるグリセリンエステル、及び (b) 一般式（但し、R¹は前記と同じであり、R³は炭素
数１〜４のアルキレン基を示し、R⁴は水素又
はを示し、R⁴が水素のとき、で示される分子内縮合環化物を含んでいてもよ
い。）で表わされるアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種の添加剤0.05〜10重
量％を含有することを特徴とする。本発明において用いる有機溶剤は、一般にマー
キングペンインキ組成物として従来より用いられ
ているものを含み、特に制限されないが、例え
ば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、ｎ―オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルキルエス
テル、エタノール、プロパノール、ブタノール等
の脂肪族低級アルコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキル
エーテル等の一種又は二種以上の混合物が用いら
れる。好ましくはアルコール又はエチレングリコ
ールエーテルが用いられる。これらの有機溶剤
は、インキ組成物に基づいて、通常、40〜90重量
％（以下、％はすべて重量％を示す。）、好ましく
は60〜85％用いられる。インキ組成物における溶
剤含量が上記範囲外にあるときは、インキ組成物
としての適度の粘度が得られないからである。本発明において用いる色素は、好ましくは、上
記有機溶剤に可溶性の油溶性染料や酒精溶染料で
あるが、インキ組成物中に微粒子として安定に分
散される染料や顔料も用いることができる。例え
ば、Euvi Print Black Ｘ 60（BASF社）、
Microlith Black Ｃ―Ａ（チバ社）等で例示され
る樹脂加工顔料は、有機溶剤中に極めて安定によ
く分散されるので、特に別に樹脂をインキ組成物
中に配合する必要がない点から、好ましく用い得
る顔料の一つである。尚、本発明においては、色
素として顔料を用いる場合に、必要ならば適宜の
分散剤を併用してもよい。インキ組成物における色素含量は、その種類や
筆跡の所要濃度等によつて適宜に選択されるが、
色素含量が大きいときは色素が沈殿し、或いは色
素の分散性が悪くなると共に、インキ組成物の粘
度が高すぎて、ペン先部でインキ組成物が目詰ま
りを起こしたり、また、書き味が悪くなり、一
方、小さすぎるときは、インキ組成物としての適
当な濃度に欠けるので、通常、色素含量はインキ
組成物に基づいて１〜30％、好ましくは３〜10％
である。本発明においては、マーキングペンのドライア
ツプを防止するために、前記したグリセリンエス
テル及びアミノアルコールから選ばれる少な
くとも一種の添加剤がインキ組成物に溶解、配合
される。従つて、この添加剤は前記有機溶剤に溶
解性を有すると共に、好ましくは常温において固
体又は半固体である。一般式で表わされるグリセリンエステルにお
いて、ｎは１又は２の整数であり、R¹は、炭素
数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示し、従
つて、この脂肪酸としてはステアリン酸、オレイ
ン酸、パルミチン酸、リノール酸等が好ましく用
いられる。 R²は、ｎが１のとき、炭素数１〜21、好まし
くは２〜９の１価カルボン酸残基若しくはオキシ
１価カルボン酸残基、又は１つのカルボキシル基
にて１分子のグリセリンとエステル形成している
多価カルボン酸残基若しくはオキシ多価カルボン
酸残基を示し、ｎが２のとき、炭素間結合、２つ
のカルボキシル基にて２分子のグリセリンとエス
テル形成している炭素数１〜21、好ましくは２〜
９の多価カルボン酸残基若しくはオキシ多価カル
ボン酸残基を示す。本発明においては、上記のように、上記カルボ
ン酸は、水酸基を有さないカルボン酸であつても
よいが、好ましくは脂肪族オキシカルボン酸であ
り、特に、好ましくは脂肪族オキシ多価カルボン
酸である。水酸基を有しないカルボン酸として、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の
１価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の２
価カルボン酸を挙げることができる。他方、オキ
シ１価カルボン酸として、例えば、グリコール
酸、乳酸、α―オキシ酪酸、グリセリン酸等を挙
げることができ、また、オキシ多価カルボン酸と
して、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を
挙げることができる。本発明において、上記カルボン酸が例えば酢酸
や乳酸のように１価カルボン酸又は１価オキシカ
ルボン酸であるときは、一般式において、ｎは
１である。しかし、カルボン酸がシユウ酸、マロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のように多
価カルボン酸又はオキシ多価カルボン酸であると
きには、ｎは１又は２のいずれであつてもよい。
即ち、ｎが１のときは、多価カルボン酸又はオキ
シ多価カルボン酸は、１つのカルボキシル基にて
１分子のグリセリンとエステル形成しており、残
余のカルボキシル基はエステル形成に関与しない
ので、残基に含まれるものとする。また、ｎが２
のときは、多価カルボン酸又はオキシ多価カルボ
ン酸は、２つのカルボキシル基にて２分子のグリ
セリンとエステル形成しており、多価カルボン酸
又はオキシ多価カルボン酸が３価以上であるとき
は、残余のカルボキシル基はエステル形成に関与
しないので、残基に含まれるものとする。尚、多
価カルボン酸がシユウ酸であるときは、R²は炭
素結合を示すものとする。また、ｎが２のとき、二つのR¹は相互に異な
つていてもよい。上述したようなグリセリンエステルは多くが市
販されており、例えば、オキシカルボン酸のグリ
セリンエステルは、太陽化学(株)製「サンソフト」
として容易に入手できる。一般式で示されるアミノアルコールにおい
て、R¹は前記と同じである。R³は炭素数１〜４
のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基等を挙げることがで
き、好ましくはメチレン基である。また、R⁴は、水素又は（R¹及びR³は前記と同じである。）を示す。 R⁴が水素のとき、アミノアルコールは、次の
一般式 R¹CONHR³NHR³OH で表わされ、このようなアミノアルコールは、脂
肪酸R¹COOHとアミノアルキレンアルカノール
アミンH₂NR³NHR³OHとを反応させることによ
つて製造され、市販されている（例えば、R³が
エチレン基のとき、日本油脂(株)製「ソフトール」、
「ソフター」）。尚、製造時の条件によつては、アミノアルコー
ルは分子内で縮合環化し、次式で示される分子内縮合環化物を与えることがあ
り、本発明においては、この分子内縮合環化物も
好ましく用いることができる。勿論、アミノアル
コールととの任意割合の混合物であつてもよ
く、このような混合物も市販されている（例え
ば、R³がエチレン基であるとき、日本油脂(株)製
「ソフター706」）。また、R⁴が前記したであるアミノアルコール、即ち、は、前記アミノアルコールを尿素を用いて分子
間にて縮合架橋させることによつて得ることがで
き、通常、ギ酸塩として市販されている（例え
ば、R³がエチレン基のとき、日本油脂(株)製「ソ
フターAC―70」）。本発明においては、上記添加剤と共に、一般式又は（但し、R¹は前記と同じである。）で表わされるソルビタン脂肪酸エステルを用い
ることができる。一般式で表わされるソルビタン脂肪酸エステ
ルにおいてR¹は前記と同様であり、特にパルミ
チン酸エステル及びステアリン酸エステルが好ま
しく用いられる。尚、ソルビタン脂肪酸エステル
は通常、多種類の異性体を含有することはよく知
られているところであり、本発明においても一般
式で表わされるソルビタン脂肪酸エステルは異
性体を含有してもよいものとする。ソルビタン脂
肪酸エステルはノニオン系界面面活性剤として市
販されており、容易に入手し得る（例えば、理研
ビタミン油(株)「リケマール」、日本油脂(株)「ノニ
オン」）。本発明において、これらの添加剤はインキ組成
物中に0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％含有さ
れる。0.05％より少ないときはドライアツプ防止
の効果に乏しく、10％よりも多量に配合するとイ
ンキ組成物の安定性が悪くなり、却つてドライア
ツプ防止効果を損なうおそれがあるからである。本発明によるインキ組成物に配合される樹脂
は、インキ組成物に適度の粘性と筆記面への適度
の付着性を与えると共に、筆跡を強固に被膜化す
るために、インキ組成物に基づいて0.5〜30％、
好ましくは５〜20％用いられるものであり、前記
した有機溶剤に溶解するものであれば、従来より
マーキングペンインキ組成物において知られてい
る天然樹脂、合成樹脂等を等に制限されることな
く、種々のものを用いることができる。具体的に
はロジン等の天然樹脂、ロジンエステル、水添ロ
ジン等の加工天然樹脂、ロジン変性マレイン酸樹
脂、ロジン変性フエノール樹脂等のロジン変性樹
脂、各種フエノール樹脂とその共重合樹脂、エチ
ルセルロースやアセチルセルロース等のセルロー
ス系樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂やビチユーメン
のほか、ポリビニルブチラール、塩化ビニル―酢
酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン―アクリロニ
トリル共重合物、塩化ビニリデン―塩化ビニル共
重合物等を挙げることができる。樹脂量がインキ
組成物において0.5％より少ないときは、インキ
組成物が筆記に適する接着性をもたず、筆跡にむ
らが生じ、一方、30％を越えて用いると粘度が高
すぎて、筆記が円滑に行なえない。筆跡に消去性を与えるためには、即ち、白板用
マーキングペンインキ組成物を得るには、インキ
組成物に剥離剤を更に含有させる。このような剥
離剤は既に種々知られており、本発明において
も、従来より知られている任意の剥離剤を用いる
ことができる。剥離剤は既に知られているように、インキ組成
物の前記溶剤に溶解し、且つ、この溶剤よりも蒸
気圧が低く、難揮発性又は不揮発性であり、常温
で液状又は半固体である。具体的には高級脂肪酸
エステル、フタル酸ジエステル、高級アルコー
ル、流動パラフイン、グリコール類等が用いられ
る。高級脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜22の
高級脂肪酸と炭素数１〜５の低級脂肪族アルコー
ルとのエステルが好ましく、具体的にはステアリ
ン酸エチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸エ
チル等、及びこれらの混合物を挙げることができ
る。フタル酸ジエステルとしてはフタル酸と炭素
数４〜13の脂肪族アルコールとのジエステルが好
ましく、具体的にはジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリ
デシルフタレート等、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。勿論、混合エステルも用いられ
る。次に、グリコール類としては炭素数２〜100の
ポリメチレングリコールやポリオキシアルキレン
グリコールが好ましく、具体的にはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、液状の２，５―ヘキサンジオー
ル、分子量が200〜300程度であつて、液状又は半
固体のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコ
ール等が用いられる。エチレングリコール及びジ
エチレングリコールの高級アルコールモノエーテ
ルも好ましく用いられる。具体例としてモノオク
チルエーテル、モノラウリルエーテル等を挙げる
ことができる。高級アルコール剥離剤は常温で液状又は半固体
であれば、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和を問わず
種々のものが用いられ、例えばオクチルアルコー
ル、カプリルアルコール、オレイルアルコール、
オクチルドデカノール等が好ましく用いられる。このような剥離剤はインキ組成物に基づいて１
〜25％、好ましくは３〜15％用いられる。この範
囲より少ないときは筆跡の消去性が悪くなり、一
方、この範囲を越えるときは筆跡がべたついて、
その光沢と消去性が低下すると共に、鋭い筆跡が
得難くなるからである。本発明によるマーキングペンインキ組成物は、
普通、次のようにして調製される。例えば、色素
として油溶性又は酒精溶染料を用いる場合には、
染料と樹脂を有機溶剤に添加し、50〜60℃の温度
に加熱しつつ、約１時間撹拌し、均一に溶解させ
た後、ドライアツプ防止のための添加剤を加え、
50〜60℃の温度で更に約１時間撹拌する。また、
色素として顔料を用いる場合には、先ず、溶剤に
微粉状の顔料を加え、高速撹拌して顔料を溶剤中
に分散させ、次に樹脂を加え、50〜60℃の温度に
加熱し、撹拌して溶剤に溶解させる。この後に添
加剤を加え、50〜60℃の温度で更に撹拌して溶解
させる。また、白板用マーキングペンインキ組成
物を調製するには、例えば上記において剥離剤を
ドライアツプ防止のための添加剤と共に色素及び
樹脂の溶液に添加すればよい。但し、上記の製法
は単に例としてのみ挙げたものであつて、均一な
インキ組成物が得られる限り、各配合成分の添加
順序、撹拌方法、時間、温度等は何ら限定されな
い。本発明は何ら理論や機構により制限を受けるも
のではないが、本発明によるインキ組成物は、以
上のように、前記した添加剤を含有しているの
で、ペン先からキヤツプをはずして放置した場合
に、ペン先表面においてインキ組成物から有機溶
剤が蒸発したときに、添加剤がペン先表面に速や
かに析出して薄いフイルムを形成し、このペン先
表面を覆うフイルムが有機溶剤がペン先表面から
更に蒸発するのを防ぐのである。しかしながら、
このようにペン先表面を添加剤のフイルムが被覆
していても、再び筆記する際には、このフイルム
が容易に直ちに破壊されるので、ペン先を長時間
大気中に露出後に筆記を始めてもインキ組成物の
ペン先部からの流出は何ら阻害されない。即ち、
本発明のインキ組成物によればドライアツプが起
こり難い。また、添加剤の界面活性的な作用もド
ライアツプの防止に寄与しているかもしれない。
尚、ペン先を大気中に長時間放置後に筆記を始め
る際の上記フイルムの破壊は、ペン先を筆記面上
に押しつける物理的な力、内部の有機溶剤による
フイルムの再溶解等によると考えられるが、ペン
先を筆記面上に走らせるときの摩擦熱も関与して
いるかもしれない。尚、添加剤の種類及びインキ組成物中のその含
量によつては、キヤツプをはずした直後にも少量
の添加剤が析出して、ペン先表面に一部フイルム
を形成することもあるが、前記したように、この
フイルムは筆記の際に容易に破壊されるので、イ
ンキ組成物の流出は何ら阻害されず、円滑に筆記
することができる。また、本発明のインキ組成物が剥離剤を含有す
るときは、筆跡から有機溶剤が蒸発した後に剥離
剤が筆記面に薄い膜を形成し、この膜の内部に樹
脂と色素と添加剤の大部分が残つて筆跡を形成す
る。従つて、この筆跡は布や紙で擦過することに
より簡単に消去される。以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制限
されるものではない。実施例有機溶剤に色素と樹脂を加え、50〜60℃の温度
に加熱しつつ、１時間撹拌して溶解又は分散さ
せ、次に、ドライアツプ防止用の添加剤と、白板
用インキ組成物の場合には剥離剤とを加えて、同
じ温度で更に１時間撹拌した後、放置して室温に
まで冷却して、表に示す組成を有する各種のマー
キングペン用インキ組成物を調製した。尚、（）
内の数字は重量％を示す。次に、これらのインキ組成物をフエルト製ペン
先を備えたマーキングペンに充填し、温度25℃、

【表】

【表】温度60％RH、無風状態の室内でキヤツプをはず
して、ドライアツプ、即ち、筆跡かすれが生じる
までの時間を測定した。この時間をドライアツプ
時間として表に示す。別に、本発明による添加剤を含有しない以外
は、各実施例と同じ組成のインキ組成物を上記と
同様にして調製し、ドライアツプ時間を測定し
た。これを比較例として表に示す。明らかに、本
発明によるインキ組成物においては、ドライアツ
プ時間が数倍乃至数十倍にも延長されている。１ BASF社C.I.ソルベントブラツク27 ２オリエント化学工業(株)C.I.ソルベントエロー
21 ３徳島精油(株)ロジン変性マレイン酸樹脂４モンサントケミカル社スルホアマイド樹脂５日本油脂(株)主成分はステアリン酸とアミノエ
チルエタノールアミンとからのアミノアルコー
ルのギ酸塩６チバガイギー社C.I.ソルベントブラツク29 ７日本油脂(株)ステアリン酸とアミノエチルエタ
ノールアミンとからのアミノアルコールとその
縮合環化物との混合物８オリエント化学工業(株)C.I.アシツドレツド23
の混合物９徳島精油(株)ロジン樹脂 10 ダウケミカル社エチルセルロース 11 太陽化学(株)、一般式においてｎが２である
リンゴ酸グリセリンのオレイン酸、ステアリン
酸混合モノグリセリド 12 本州化学工業(株)ケトン樹脂 13 三菱ガス化学工業(株)アルキルフエノールキシ
レン樹脂 14 日本油脂(株)ソルビタンパルミテート 15 中央合成化学(株)C.I.ソルベントブルー14 16 オリエント化学工業(株)C.I.ダイレクトブルー
86の混合物 17 日本油脂(株)、ステアリン酸とアミノエチルエ
タノールアミンとからのアミノアルコールの尿
素による縮合物のギ酸塩 18 太陽化学(株)、一般式においてｎが２である
リンゴ酸グリセリンステアリン酸モノグリセリ
ド 19 電気化学工業(株)ポリビニルブチラール 20 C.I.74160 21 日本油脂(株)５）と同じ 22 ICI社モノライトレツド4R，C.I.12335 (注) ソフターAC―70、ソフトールAY及びソフ
ター706はそれぞれ15％，15％及び30％水溶液
として市販されており、これらを用いてインキ
組成物を調製する場合、水溶液として添加し
た。但し、表における配合量は各成分の単独の
量にて記載してある。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶剤40〜90重量％と、色素１〜30重量％
と、上記有機溶剤に可溶性の樹脂0.5〜30重量％
と、 (a) 一般式（但し、ｎは１又は２の整数を示し、R¹は
炭素数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示
し、R²は、ｎが１のとき、炭素数１〜21の１
価カルボン酸残基若しくはオキシ１価カルボン
酸残基、又は１つのカルボキシル基にて１分子
のグリセリンとエステル形成している多価カル
ボン酸残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基
を示し、ｎが２のとき、炭素間結合、２つのカ
ルボキシル基にて２分子のグリセリンとエステ
ル形成している炭素数１〜21の多価カルボン酸
残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基を示
し、また、ｎが２のとき、二つのR¹は相互に
異なつていてもよい。）で表わされるグリセリンエステル、及び (b) 一般式（但し、R¹は前記と同じであり、R³は炭素
数１〜４のアルキレン基を示し、R⁴は水素又
はを示し、R⁴が水素のとき、で示される分子内縮合環化物を含んでいてもよ
い。）で表わされるアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種の添加剤0.05〜10重
量％を含有することを特徴とするマーキングペン
インキ組成物。２有機溶剤40〜90重量％と、色素１〜30重量％
と、上記有機溶剤に可溶性の樹脂0.5〜30重量％
と、 (a) 一般式（但し、ｎは１又は２の整数を示し、R¹は
炭素数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示
し、R²は、ｎが１のとき、炭素数１〜21の１
価カルボン酸残基若しくはオキシ１価カルボン
酸残基、又は１つのカルボキシル基にて１分子
のグリセリンとエステル形成している多価カル
ボン酸残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基
を示し、ｎが２のとき、炭素間結合、２つのカ
ルボキシル基にて２分子のグリセリンとエステ
ル形成している炭素数１〜21の多価カルボン酸
残基若しくはオキシ多価カルボン酸残基を示
し、また、ｎが２のとき、二つのR¹は相互に
異なつていてもよい。）で表わされるグリセリンエステル、及び (b) 一般式（但し、R¹は前記と同じであり、R³は炭素
数１〜４のアルキレン基を示し、R⁴は水素又
はを示し、R₄が水素のとき、で示される分子内縮合環化物を含んでいてもよ
い。）で表わされるアミノアルコールから選ばれる少なくとも一種の添加剤0.05〜10重
量％と、前機有機溶剤に溶解し、且つ、この有機溶剤よ
りも蒸気圧が低く、難揮発性又は不揮発生の剥離
剤１〜25重量％を含有することを特徴とするマー
キングペンインキ組成物。