DE3240597A1

DE3240597A1 - Farbmassen fuer markierstifte

Info

Publication number: DE3240597A1
Application number: DE19823240597
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Osaka Nakanishi
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1983-05-11
Also published as: FR2515676A1; JPS5879067A; US4525216A; KR890000422B1; DE3240597C2; JPH0153707B2; GB2112010B; FR2515676B1; KR840002021A; GB2112010A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Farbmasse für einen sogenannten Markierstift und betrifft insbesondere eine Farbmasse, die ein zügiges Schreiben auch dann ermöglicht, wenn ein solcher Markierstift längere Zeit hindurch unbenutzt geblieben ist, ohne daß die zugehörige Schutzkappe aufgesetzt worden ist.

Zu einem Markierstift gehören gewöhnlich ein Halter, der eine Farbkammer enthält, sowie eine an einem Ende des Halters angebrachte Filzspitze, die mit der Farbkammer in Verbindung steht. Die Zusammensetzung der bei einem solchen Markierstift verwendeten Farbmasse ist so gewählt, daß die Masse auf einer zu beschreibenden Fläche schnell trocknet, um Schriftzüge oder andere Markierungen zu erzeugen, und daher enthält jede der bekannten Farbmassen für einen Markierstift gewöhnlich ein Pigment, ein Harz und ein organisches Lösungsmittel, das einen relativ niedrigen Siedepunkt hat. Ferner ist in der US-PS 4 256 494 eine Farbmasse bekannt, die dazu bestimmt ist, auf eine weiße oder farbige Schreibfläche aufgebracht zu werden, welche aus Kunstharz, Metall, Glas oder Emaille besteht und allgemein als weiße Tafel bezeichnet wird; bei einer solchen weißen Tafel lassen sich Schriftzüge und andere Markierungen durch Abwischen mit Stoff oder Papier leicht entfernen. Diese löschbare Farbmasse enthält ferner eine nicht flüchtige oder

. 5-

nur in einem geringen Maße flüchtige Flüssigkeit oder einen halbfesten Stoff als Trennmittel.

Da die erwähnte Farbmasse für einen Markierstift verschiedene Bestandteile enthält, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind, das einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, zeigt die Farbmasse im allgemeinen die Tendenz, die Filzspitze des Markierstiftes mit dem Pigment und dem Harz zu verstopfen, das aus der Farbmasse heraus abgelagert wird, wenn die Filzspitze während einer größeren Zahl von Stunden unbenutzt bleibt, ohne daß die Schutzkappe auf den Stift aufgesetzt ist, denn das Lösungsmittel geht aus der Spitze durch Verdampfen verloren. Mit anderen Worten, der Niederschlag aus dem Pigment und dem Harz verhindert ein zügiges Ausfließen der Farbmasse aus der Spitze, so daß die auf einer Schreibfläche erzeugten Schriftzüge oder Markierungen dünn und undeutlich werden. Schließlich erfolgt ein "Austrocknen" des Stiftes, und danach ist es nicht mehr möglich, Schriftzüge zu erzeugen.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, die sich bei den bis jetzt bekannten Markierstiften ergebenden Nachteile zu vermeiden und eine Farbmasse vorzuschlagen, die ein zügiges Beschreiben einer Schreibfläche auch dann gestattet, wenn der Markierstift längere Zeit hindurch unbenutzt geblieben ist, ohne daß auf die Filzspitze eine Schutzkappe aufgesetzt wurde. Insbesondere soll eine lösch- oder abwischbare Farbmasse zum Beschreiben einer Schreibfläche, die z.B. aus Harz oder Emaille

besteht, geschaffen werden, bei der ein Eintrocknen auch nach einer längeren Nichtbenutzungszeit ohne aufgesetzte Kappe nicht zu befürchten ist.

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Eine erfindungsgemäße Farbmasse enthält die folgenden Bestandteile:

etwa 40 bis 90 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, etwa 1 bis 10 Gew.% eines Pigments, etwa 0,5 bis 30 Gew.% eines Harzes, das in dem Lösungsmittel löslich ist, sowie

etwa 0,05 bis 10 Gew.% mindestens eines das Eintrocknen verhindernden Zusatzstoffs, der aus der nachstehend genannten Gruppe gewählt ist, zu welcher die folgenden Stoffe gehören:
(a) ein Glycerid der allgemeinen Formel

CH₂OCOR'
CHOH

CH₂OCO

(D

Hierin bezeichnet R einen FettsMurerest mit 7 bis 23 Kohlen-

2
stoffatomen, R einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboxylsäurerest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl, und zwar 1 oder 2,

.7.

(b) einen Alkylamidalkohol der allgemeinen Formel R¹CONHR³NR³OH (II)

J«

1 3

Hierin hat R die gleiche Bedeutung wie zuvor, R repräsen-

tiert ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R repräsentiert Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formal

IJ /R³OH (III)

'^R³NHCOR¹

oder ein intramolekulares Kondensat des Alkylamidalkohols nach der Formel

(IV)

R³OH

4
wobei R Wasserstoff bezeichnet, wobei zugelassen wird, daß der Alkylamidalkohol und dessen Intramolekulares Kondensat ein Salz einer Fettsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und

(c) einen Sorbitanfettsäureester der allgemeinen Formel

CH₂OCOR¹ (V)

oder ^,v «^ ,ι

CH(OH)CH₂OCOR (VI)

OH
worin R die gleiche Bedeutung hat wie zuvor.

Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel handelt

. g-

es sich um ein beliebiges Lösungsmittel, das bis jetzt bei der Herstellung einer Farbmasse bekannter Art für einen Markierstift gebräuchlich ist, d.h. gemäß der Erfindung sind keine speziellen Beschränkungen vorgesehen. Zu den bevorzugt verwendeten Lösungsmitteln gehören jedoch z.B. ein niederes Alky!keton, z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein niederer aliphatischer Alkoholester einer niederen Fettsäure wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylpropionat sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, ein niederer aliphatischer Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, ein niederer alizyklischer Alkohol, z.B. Cyclohexanol, ein Glycolmonoalkyläther wie Äthylenglycolmonomethyläther und Metoxybutynol sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Stoffe. Das Lösungsmittel ist in der Farbmasse gewöhnlich in Mengen von etwa 40 bis 90 Gew.% und vorzugsweise etwa 60 bis 85 Gew.%, bezogen auf· die Farbmasse, enthalten.

Zu den gemäß der Erfindung verwendbaren Pigmenten gehören alle Pigmente und Farbstoffe, die entweder in dem Lösungsmittel löslich sind und bei denen es sich um einen anorganischen oder einen organischen Stoff handelt. Bei einer löschbaren Farbmasse zum Beschreiben einer Schreibfläche, die z.B. aus Harz, Emaille, Metall und Glas besteht, sollen das Pigment und der Farbstoff vorzugsweise in dem verwendeten Lösungsmittel nicht löslich sein. Entweder ein anorganisches oder ein organisches Pigment bzw. ein Farbstoff wird zu dem gleichen Zweck verwendet, wie es bis jetzt bei einer löschbaren Farbmasse üblich ist, insoweit

m t · ♦ · · · ν ο a mm · · ·«

das Pigment bzw. der Farbstoff zusammen mit anderen Bestandteilen in dem Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert werden kann.

Es ist auch möglich, Farbstoffe zu verwenden, z.B. einen dispergierten Farbstoff sowie einen Küpenfarbstoff, der als Pigment wirkt, denn diese Stoffe sind in dem Lösungsmittel nicht löslich.

Zwar variiert der Pigmentgehalt bei der erfindungsgemäßen Farbmasse in Abhängigkeit von dem verwendeten "Pigment und der Schattierung, die auf einer Schreibfläche erscheinen soll, doch beträgt der Pigmentgehalt gewöhnlich 1 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Farbmasse. Bei einem zu hohen Pigmentgehalt wird die Farbmasse weniger stabil, und man erhält eine zu hohe Viskosität der Masse; außerdem kann eine Ausfällung des Pigments stattfinden, wodurch ein zügiges Schreiben erschwert wird. Andererseits erzeugt eine Farbmasse, die einen zu niedrigen Pigmentgehalt hat, Markierungen bzw. Schriftzüge, die auf einer Schreibfläche eine unzureichende Schattierung bzw. Deckkraft zeigen.

Gemäß der Erfindung enthält die Farbmasse mindestens einen das Austrocknen verhindernden Zusatzstoff, der aus der Gruppe gewählt ist, zu der gemäß den vorstehenden Angaben das unter I genannte Glycerid gehört, ferner der unter II genannte Alkylamidalkohol unter Einschluß des unter IV genannten intramole-

. AO.

kularen Kondensats desselben sowie Fettsäuresalze von Alkylamidalkohol und Kondensat und schließlich die unter V und VI genannten Sorbitanfettsäureester. Diese Zusatzstoffe sind in dem Lösungsmittel löslich und befinden sich bei normalen Temperaturen vorzugsweise im festen oder halbfesten Zustand.

Bei dem Glycerid (I) bezeichnet R einen Fettsäurerest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt sein kann; als Beispiele seien die folgenden genannt: Stearin-

säure, Ölsäure, Palmitinsäure und Linolsäure. R bezeichnet einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboyalsäurerest mit 1 bis 23 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Hydroxycarboxylsäuren gehören eine einbasische Hydrocarboxylsäure, z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Alpha-Hydroxybuttersäure, Glyzerinsäure sowie Rizinusölsäure und mehrbasische Hydroxycarboxylsäuren, z.B. Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure usw.

In der Formel I bezeichnet η eine ganze Zahl, und zwar 1 oder 2. Steht η für 2, gehören zu dem Glycerid zwei R -Gruppen, und die beiden Gruppen können voneinander verschieden sein.

Viele der unter I genannten Glyceride werden von der Taiyo Kagaku K.K. (Japan) unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Sunsoft" auf den Markt gebracht.

Bei dem Alkylamidalkohol (II) hat R die gleiche Bedeutung-

wie zuvor, R bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffatomen, z.B. Methylen, Äthylen und Propylen, und R bezeichnet Wasserstoff oder die unter III genannte Gruppe, bei

1 3
der R und R die gleiche Bedeutung haben wie zuvor. Der Alkyl

4
amidalkohol, bei dem R für Wasserstoff steht, hat die Formel

R¹CONHR³NHR³OH (VII)

Man erhält diese Verbindung, indem man eine Fettsäure der all-

\
gemeinen Formal R COOH mit einem Aminoalkylenalkanolamin nach

3 3 1

der allgemeinen Formel H₂NR NHR OH reagieren läßt, wobei R

und R die gleiche Bedeutung haben wie zuvor.

Viele der Alkylamidalkohole dieser Art stehen in Form eines Salzes einer Fettsäure zur Verfügung; als typisches Beispiel sei ameisensaures Salz genannt. Bei "Softol" und "Softer", die durch die Nippon Yushi K.K. (Japan) auf den Markt gebracht werden, handelt es sich um das ameisensaure Salz des Alkyl-

3 ··
amidalkohols, bei dem R Äthylen bezeichnet. Jedoch ist das Salz, welches ein Salz des Alkylamidalkohols bildet, nicht auf Ameisensäure beschränkt, und vorzugsweise verwendet man ein Fettsäuresalz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie insbesondere Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Jedoch kann man zur Salzbildung auch eine höhere Fettsäure mit biß zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Palmitin- und Stearinsäure verwenden. Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß sich auch der Alkylamidalkohol in seiner freien Form mit gutem Erfolg verwenden läßt.

Der unter VII genannte Alkylamidalkohol liefert eine zyklische

BAD ORIGINAL

./fa·

Verbindung nach der weiter oben genannten Formel IV und läßt sich durch die intramolekulare Kondensation des Alkylamid-

4
alkohols VII gewinnen, wobei R Wasserstoff bezeichnet. Das Kondensat kann als Nebenprodukt bei der Darstellung des Alkylamidalkohols nach der Formel II gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel zum Verhindern des Austrocknens kann man das Kondensat und ein Gemisch aus diesem mit dem Alkylamidalkohol nach der Formel II entweder als freie Fettsäure oder als Fettsäuresalz verwenden. Ein Gemisch aus dem Alkylamidalkohol nach der Formel VII und seinem Kondensat nach der Formel VI in Gestalt eines Ameisensäuresalzes wird unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Softer 706" durch die Nippon Yushi K.K· (Japan) auf den Markt gebracht.

4
Ein Alkylamidalkohol, bei dem R die genannte Bedeutung hat, d.h. ein Ν,Ν-doppeltsubstituiertes Aminocarbonyl nach der Formel III, hat den nachstehend genannten allgemeinen Aufbau:

R¹CONHR³NR³OF

C=O (VIII)

R¹CONHR³NR³OH

Diese Verbindung wird hergestellt durch die Kondensationsreaktion des Alkylamidalkohols nach der Formel VII mit Harnstoff und steht als ameisensaures Salz zur Verfugung. Wenn R für Äthylen steht, handelt es sich z.B. um das Produkt, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Softer AC-70" durch die Nippon Yushi K.K. (Japan) auf den Markt gebracht wird.

Bei dem Sorbitanester nach den Formeln V und VI hat R die gleiche Bedeutung wie zuvor, und als Ester werden vorzugsweise Palmitinsäureester und Stearinsäureester verwendet. Bekanntlich enthalten Sorbitanfettsäureester gewöhnlich zahlreiche Arten von Isomeren, und der Sorbitanfettsäureester nach der Formel V bzw. VI kann solche Isomere in jeder beliebigen Menge enthalten. Der Sorbitanfettsäureester ist verfügbar in Form nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, z.B. des Produktes "Rikemal" der Riken Vitamin Oil K.K. (Japan) sowie des Produktes "Nonion" der Nippon Yushi K.K. (Japan).

Gemäß der Erfindung ist mindestens einer der beschriebenen Zusatzstoffe zum Verhindern des Austrocknens in der Farbmasse in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Farbmasse, enthalten. Wenn die Farbmasse den Zusatzstoff in Mengen von weniger als 0,05 Gew.%, bezogen auf die Farbmasse, enthält, besteht immer noch eine Tendenz zum Austrocknen, wenn der Markierstift viele Stunden lang unbenutzt bleibt, und wenn der Gehalt über 10 Gew.% liegt, wird die Farbmasse unstabil, d.h. die Schutzwirkung gegen das Austrocknen des Markierstiftes wird unzureichend.

Die erfindungsgemäße Farbmasse enthält ein Harz, das dazu dient, in dem Lösungsmittel eine stabile Dispersion des Pigments zu bilden und ein ausreichendes Haften der Farbmasse an einer Schreibfläche zu gewährleisten. Dieses Harz ist in der Farbmasse in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise

von 5 bis 20 Gevi.%, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten. Bei einer Farbmasse, die auf einer durchlässigen Fläche wie Papier oder Stoff nicht auslöschbar zu sein braucht, kann man als Bestandteil des Lösungsmittels jedes beliebige Harz verwenden, das in dem Lösungsmittel löslich ist. Als Beispiele für solche Harze seien die folgenden genannt: natürliche Harze wie Kolophonium, ein modifiziertes Kolophonium, z.B. Kolophoniumester und hydrierte Harze sowie mit Kolophonium modifizierte Harze, z.B. mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz und mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, ferner synthetische Harze wie Phenolharze und ihre Copolymere, Celluloseharz unter Einschluß von Äthylcellulose und Acetylcellulose, Petroleumharz, Ketonharz, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere sowie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere.

Soll es dagegen mit Hilfe der Farbmasse möglich sein, löschbare Schriftzüge oder Markierungen auf einer weißen Schreibfläche zu erzeugen, muß das verwendete Harz sowohl in dem Lösungsmittel als auch in einer Lösung eines Trennmittels löslich sein, auf das im folgenden näher eingegangen wird. Das Harz muß in dem Trennmittel unlöslich oder nur in geringem Maße löslich sein, damit die Farbmasse während einer langen Zeit als stabile und gleichmäßige Dispersion erhalten bleibt und damit auf der Schreibfläche während des Schreibvorgangs ein flüssiger Film entsteht, der als wesentlichen Bestandteil das Trennmittel enthält.

. AS-

Als Beispiele für Harze, die diesen Erfordernissen entsprechen, seien die folgenden genannt: ein Vinylpolymer, z.B. Polyvinylbutyral, Vlnylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Celluloseharze wie Äthylcellulose und Acetylcellulose und ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Polymere.

Das Trennmittel, das in der Farbmasse enthalten ist, um das Auslöschen von Schriftzügen auf einer weißen Fläche zu ermöglichen, ist eine nicht flüchtige oder nur in geringem Maße flüchtige Flüssigkeit oder ein halbfestes Material, dessen Dampfdruck niedriger ist als derjenige des Lösungsmittels, wenn die Verwendung bei normalen Temperaturen von etwa O bis 50 C erfolgt, und das in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Es befinden sich bereits verschiedene Trennmittel in Gebrauch; hierbei handelt es sich vorzugsweise um höhere Fettsäureester, Phthalsäureester, Glycole, Glyzerin, höhere aliphatische Alkohole, höhere aliphatische Alkohlmonoäther von Ä'thylenglycol und Deäthylenglycol, flüssiges Paraffin sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile.

Genauer gesagt, handelt es sich bei dem gemäß der Erfindung verwendeten höheren Fettsäureester um eine Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; hierzu gehören z.B. Butylstearat, Propylpalmitat, Äthyloleat sowie Gemische daraus. Bei dem gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Phthalsäurediester handelt

es sich um einen Diester eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dilaurylphthalat, Ditridecylphthalat -sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Phthalate.

Bei den gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Glycolen handelt es sich um Polyalcylenglycole und Polyoxyalkylenglycole mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, insbesondere z.B. um Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, flüssiges 2,5-Hexandiol, flüssiges oder halbfestes Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, PoIyäthylen/Propylen-Glycol und dergl. mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300. Bei dem höheren aliphatischen Alkoholmonoäther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol handelt es sich ebenfalls um gemäß der Erfindung bevorzugt zu verwendende Stoffe. Die Ätherverbindung ist von solcher Art, daß sie eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist; beispielsweise verwendet man Monoäthyläther und Monolauryläther. Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Alkohols ergeben sich keine speziellen Beschränkungen; er kann flüssig oder halbfest sein, wobei er bei normalen Temperaturen nicht oder nur in einem geringen Ausmaß flüchtig ist, und er kann einen linearen oder verzweigten Aufbau haben und sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Jedoch sind die bevorzugt verwendeten Alkohole gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen; hierzu gehören z.B. Octylalkohol, Caprylalkohol, Oleylalkohol, Octyldodecanol sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Stoffe.

. Al-

Das Trennmittel ist in der Farbmasse in Mengen von etwa 1 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Farbmasse, enthalten. Eine Farbmasse, die weniger als 1 Gew.% des Trennmittels enthält, läßt sich von der Schreibfläche durch leichtes mechanisches Reiben nicht ohne weiteres entfernen. Enthält die Farbmasse dagegen mehr als etwa 25 Gew.% des Trennmittels, verzögert sich die Trocknung auf einer weißen Schreibfläche, und es entstehen unscharfe und glanzlose Schriftzüge.

Gemäß der Erfindung kann die Farbmasse in Kombination mit dem Trennmittel ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Wirkungsweise des Trennmittels zu verbessern, so daß sich die auf eine weiße Schreibfläche aufgebrachten Schriftzüge oder Markierungen leichter abwischen lassen. Als oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise ein nichtionisches Mittel verwendet, z.B. ein höherer Alkyläther und ein höherer Alkylphenoläther von Polyoxyäthylenglycol, z.B. Octyläther und Nonylphenoläther von Polyoxyäthylenglycol. Geeignet sind ferner ein höherer Fettsäureester von Polyoxyäthylenglycol und ein Fettsäureester von Sorbitan, z.B. Palmitat und Stearat. Es kommen auch anionische oberflächenaktive Mittel in Frage, z.B. Salze von höheren Fettsäuren, Sulfonate von höheren aliphatischen Alkoholen, ein Alkylbenzonsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonat, ein Dialkylsulfosuccinat, ein Alkylphosphat, ein Polyoxyäthylenglycolsulfat und ein Polyoxyäthylenglycolphosphat. Diese oberflächenaktiven Mittel sind bekannt und im Handel erhältlich.

" -25-

Die Farbmasse enthält das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Farbmasse. Jedoch soll die Gesamtmenge des Trennmittels und des oberflächenaktiven Mittels 25 Gew.% nicht überschreiten, denn bei einem zu hohen Gehalt an dem oberflächenaktiven Mittel wird die Trocknung der Farbmasse auf einer Schreibfläche verzögert.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Farbmasse beschrieben, doch handelt es sich hierbei nur um ein Beispiel, auf das sich die Erfindung nicht beschränkt.

Wird ein in dem Lösungsmittel nicht lösliches Pigment verwendet, wird ein feines Pigmentpulver mit dem Lösungsmittel gründlich gemischt, so daß eine gleichmäßige Dispersion entsteht· Dann wird der Dispersion ein Harz zugesetzt; die Dispersion wird auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60⁰C erwärmt, um das Harz in dem Gemisch aufzulösen. Hierauf wird das Zusatzmittel zum Verhindern des Austrocknens dem Gemisch beigefügt und dadurch gelöst, daß die Masse unter Rühren auf etwa 50 bis 60°C erwärmt wird, um eine erfindungsgemäße Farbmasse herzustellen. Wird ein in einem Lösungsmittel löslicher Farbstoff verwendet, wird einer Lösung des Farbstoffs in dem Lösungsmittel ein Harz zugesetzt; dann erfolgt eine Erwärmung auf etwa 50 bis 60 C, um das Harz zu lösen, woraufhin dem Gemisch das Zusatzmittel beigefügt wird, um es in dem Gemisch zu lösen.

Um eine löschbare Farbmasse zu erhalten, wird das Trennmittel dem Zwischengemisch in einem beliebigen Stadium zugesetzt und gelöst. Ein oberflächenaktives Mittel kann ebenfalls in einem beliebigen Herstellungsstadium beigefügt werden, jedoch vorzugsweise zusammen mit dem Trennmittel. Jedoch ist die Reihenfolge des Mischens für die Erfindung ebenso wenig von maßgebender Bedeutung wie die benutzte Mischeinrichtung, die angewendeten Temperaturen usw.

Zwar beschränkt sich die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie, doch kann man feststellen, daß die erfindungsgemäße Farbmasse den erwähnten Zusatzstoff zur Verhinderung des Austrocknens in einer solchen Menge enthält, daß sich der Zusatzstoff ablagert und auf einer Filzspitze einen dünnen festen Film bildet, wenn nur ein geringer Teil des Lösungsmittels nahe der Oberfläche der Filzspitze verdunstet, so daß auch dann kein "Austrocknen" stattfindet, wenn die Filzspitze längere Zeit hindurch unbenutzt bleibt, ohne daß sie durch die aufgesetzte Kappe geschützt wird. Wenn der Markierstift erneut benutzt wird, nachdem er längere Zeit hindurch nicht mit der Kappe versehen war, läßt sich der auf der Oberfläche der Filzspitze entstandene Film durch den Schreibdruck leicht zerstören, da der Film durch das in der Filzspitze enthaltene Lösungsmittel aufgelöst wird, so daß sich beim erneuten Schreiben keine Schwierigkeiten ergeben. Die beim Schreiben erzeugte Reibungswärme könnte einen weiteren Grund dafür bilden, daß ein zügiges Schreiben auch dann möglich ist, wenn der Markier-

stift während einer längeren Zeit nicht durch die Kappe geschützt worden ist.

Der Schutzfilm kann sich auf der Filzspitze sofort bilden, wenn die Kappe abgenommen wird, was sich jeweils nach dem verwendeten Zusatzstoff richtet, ferner nach der Menge des Zusatzstoffs sowie der Art und der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Wie erwähnt, läßt sich jedoch der Film beim erneuten Schreiben leicht durchbrechen, so daß die Benutzung des Markierstiftes in keiner Weise behindert wird.

Ferner sind bei der erfindungsgemäßen Farbmasse das Trennmittel und das Harz beide in dem Lösungsmittel löslich, so daß die Farbmasse auch dann in Form einer gleichmäßigen Dispersion oder Lösung erhalten bleibt, wenn während einer längeren Zeit von dem Markierstift kein Gebrauch gemacht wird.

Die erfindungsgemäße Farbmasse bietet insofern einen weiteren Vorteil, als sie sich leicht mit Hilfe eines Stofflappens oder Papierstücks entfernen läßt, wenn sie das Trennmittel enthält. Das Harz ist in einer Lösung des Trennmittels in dem Lösungsmittel löslich, jedoch in dem Trennmittel unlöslich oder nur in einem geringen Maße löslich. Wenn Schriftzüge oder Markierungen auf eine Fläche aus Harz oder Emaille aufgebracht werden, und wenn das Lösungsmittel verdunstet ist, bildet das Trennmittel einen dünnen flüssigen oder halbfesten Film auf der Schreibfläche, und der größte Teil des Pigments, des Harzes

und des Zusatzstoffs verbleibt auf oder in dem Film, um die Schriftzüge oder Markierungen auf der Fläche zu bilden. Somit lassen sich die Schriftzüge oder Markierungen durch leichtes mechanisches Reiben mit einem Lappen oder Papierbausch von der Schreibfläche entfernen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Diesen Ausführungsbeispielen liegt die Anwendung eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Farbmasse zugrunde.

Ein Pigment oder Farbstoff in Form eines feinkörnigen Pulvers und ein Harz werden einem organischen Lösungsmittel zugesetzt; dann wird das Gemisch etwa 1 Stunde lang bei etwa 50 bis 6O°C gerührt, so daß man eine gleichmäßige Lösung oder Dispersion erhält. Diesem Gemisch werden dann der Zusatzstoff zum Verhindern des Austrocknens und das Trennmittel zugesetzt, wenn eine löschbare Farbmasse hergestellt werden soll, und zwar zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, woraufhin das Gemisch 1 Stunde lang bei der genannten Temperatur gerührt wird, so daß man eine erfindungsgemäße Farbmasse erhält.

Bei sämtlichen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gew.% angegeben.

Jede auf diese Weise hergestellte Farbmasse wird in eine Farbkammer des Halters eines Markierstiftes eingebracht, der an einem Ende eine Filzspitze trägt und mit einer Schutzkappe versehen ist. Die Schutzkappe wird dann von der Filzspitze entfernt, und der Markierstift wird in einer zugfreien Umgebung bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Luftfeuchte von 60% aufbewahrt; in Abständen von 5 min werden Schriftzüge auf einer Harzfläche aufgebracht, um die Zeitspanne zu ermitteln, innerhalb welcher der Markierstift "austrocknete", was dann als gegeben betrachtet wurde, wenn die Schriftzüge unklar wurden und kein zügiges Schreiben mehr möglich war.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Farbmassen wie die vorstehend genannten, die jedoch keinen Zusatzstoff zum Verhindern des Austrocknens enthielten, geprüft.

Die Austrocknungszeiten in Minuten sind bei den nachstehenden Beispielen in Form des Ausdrucks A/B angegeben, wobei A die Austrocknungszeit der erfindungsgemäßen Farbmasse und B diejenige der Vergleichsprobe bezeichnet.

Beispiel 1 Pigment

Harz

Neozapon Black RE Varifast Yellow 4120' Teskid MRM 42³ Santolite MHP

14,0 1,0

10,0 7,0

BAD ORIGINAL

Lösungsmittel Äthylenglycol-Monomethyläther 62,0 Diäthylenglycol-Monomethyläther 5,0 Zusatzstoff Softol AY⁵ 1,0

Austrocknungs—
zeit 60/20

Beispiel 2
Pigment

Lösungsmittel
Zusatzstoff

Orazol Black RL 14,0

Varifast Yellow 4120 1,0

Teskid MRM 42 10,0

Santolite MHP 7,0

Äthylenglycol-Monomethyläther 60,0

Äthylenglycol-Monobutylather 3,0

Softer 706⁷ 4,0

Austrocknungszeit 90/20

Beispiel 3	Varifast Red 1808⁸	6,0
Pigment	9 Rosin WW	10,0
Harz	Santolite MHP	5,0
	Ethocel¹⁰	0,3
	Äthylenglycol-Monoäthylather	56,7
Lösungs	Äthanol	10,0
mittel	Amylacetat	10,0
	Sunsoft 609A¹¹	2,0
Zusatzmittel	60/15
Austrock nungszeit

Beispiel 4

Pigment	Oil Blue BA¹²
Harz	Varifast Blue 16O3¹³ 14 Tamanol lOOS
	Ethocel
Lösungsmittel	Äthylenglycol—Monoisopropyl äther
	Äthylacetat
	Isobutanol
Zusatzstoff	15 Nonion PP-4OR
Austrocknungs- zeit	100/30
Beispiel 5

Pigment

Harz

Lösungsmittel

Zusatzstoff

Austrocknungszeit

Neozapon Black RE

Varifast Yellow 4120

Halon

Nikanol HP 12Ο¹⁷

Äthylenglycol-Monomethyläther

Xylol

Softol AY

Nonion PP-40R

60/20

1,2

3,8

10,0

0,1

76,4 5,0 2,5 1,0

14,0 1,0

10,0 3,0

66,2 5,0 0,5 0,3

Beispiel 6

Pigment

Oil Blue BA Varifast Blue 1603

1,2 3,8

	• · · * 6 e· ·	3240597
	.ÄS- Teskid MRM 42	10,0
Harz	Nikanol HP 120	3,0
	Äthylenglycol-Monoäthyläther	71,0
Lösungsmittel	Methyläthylketon	10,0
	i ft Softer AC-70	0,8
Zusatzstoff	19 SunSoft 601B	0,2
	40/10
Austrocknungs- zeit
Beispiel 7	Varifast Blue 1603	5,0
Pigment	Rosin WW	10,0
Harz	Nikanol HP 120	4,0
	Äthylenglycol-Monoäthyläther	64,5
Lösungsmittel	Amylacetat	15,0
	Buttersauresalz von Amin AY	1,5
Zusatzstoff	70/20
Austrocknungs- zeit
Beispiel 8	Neozapon Black RE	13,0
Pigment	Tamanol 100S	10,0
Harz

Lösungsmittel

Zusatzstoff

Austrocknungszeit

Ethocel 0,1

Äthylenglycol-Monoäthyläther 71,6

Äthylacetat 5,0

Amine AY 0,3 40/10

-23-

Beispiel 9

Pigment	Neozapon Black RE	4,0
Harz	Denka Butyral 2000L ^	4,0
Lösungsmittel	Äthanol	44,0
	Isopropanol	35,Q
Zusatzstoff	Softer AC-7O	2,0
Trennmittel	Polyathylenglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 200	10,0
Austrocknungs- zeit	150/5
Beispiel 10
Pigment	22 Phthalocyanine Green	2,5
Harz	Denka Butyral 2000L	2,5
Lösungsmittel	Äthanol	75,2
	Äthylenglycol-Monomethylather	10,0
Zusatzstoff	Amine AY	0,8
Trennmittel	n-Butylstearat	6,0
	Polyathylenglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 200	3,0
Austrocknungs- zeit	60/5
Beispiel 11

Pigment

Harz

Lösungsmittel

Phthalocyanine Blue Denka Butyral 2000L Äthanol Äthylacetat

4,0

51,0 30,0

	««·»»· Λ · ft· ··	3?-
	«e a ·· · · ·· · · · · · Λ · m Λ « lh ···	1,0
Zusatzstoff	SunSoft 601B	10,0
Trennmittel	Polyäthylenglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 200
Austrocknungs— zeit	60/5
Beispiel 12		4,0
Pigment	Flammruß	4,0
Harz	Denka Butyral 2000L	61,5
Lösungsmittel	Äthanol	22,0
	Isopropanol	0,5
Zusatzstoff	SunSoft 601B	8,0
Trennmittel	n-Butylstearat
Austrocknungs- zeit	60/5
Beispiel 13		4,0
Pigment	Flammruß	4,0
Harz	Ethocel	64,0
Lösungsmittel	Äthanol	20,0
	Äthylacetat	1,0
Zusatzstoff	SunSoft 6O9A	1,0
	Rikemal S-3OO^?4	6,0
Trennmittel	Octylstearat
Austrocknungs- zeit	80/5

Beispiel 14

Pigment	25 Permanent Red F4R	3,0
Harz	Ethocel	3,0
Lösungsmittel	Äthy1englycol-Monoäthylather	39,0
	Isopropanol	40,0
Zusatzstoff	Softer 706	4,0
Trennmittel	Triäthylenglycol	11,0
Oberflächen aktives Mittel	pc Nonion NS-210	0,5
Austrocknungs- zeit	200/5

Beispiel 15

Pigment Harz

Lösungsmittel

Zusatzstoff Trennmittel

Oberflächenaktives Mittel

Austrocknungszeit

Phthalocyanin Green

Ethocel

Methanol

Isopropanol

Rikemal S-300

Isopropylmyristat

27

Nonion S-4

40/5

4,0

42,0 39,0

1,0

9,0

1,0

Beispiel 16

Pigment Harz

Lösungsmittel

Permanent Red F4R Denka Butyral 2000L Äthanol

3,0

83,0

Zusatzstoff Trennmittel

Oberflächenaktives Mittel

Austrocknungszeit

Propionsauresalz von Amin AY Isopropylpalmitat

Nonion S-4 90/5

0,5 10,0

0,5

Beispiel 17

Pigment Harz

Lösungsmittel

Zusatzstoff Trennmittel

Austrocknungszeit

Flammruß

Denka Butyral 2000L

Äthanol

Isopropanol

Softer 1000²⁸

Plysurf A212C

150/5

4,0

61,5 21,0

0,5

1,0

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbmassen nach den Beispielen 9 bis 17 ließen sich auf einer Harzfläche Schriftzüge oder Markierungen herstellen, bei denen es sich zeigte, daß sie sich leicht mit Hilfe eines Lappens auslöschen ließen.

30-

Bemerkungen;

1. CI. Lösungsmittel Schwarz 27, BASF

2. CI. Lösungsmittel Gelb 21, Orient Kagaku Kogyo K.K.

3. Mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz, Tokushima Seiyu K.K.

4. Sulfoamidharz, Monsanto Chemical Co.

5. Enthält, hauptsächlich das ameisensaure Salz von Alkylamidalkohol aus Stearinsäure und Aminoathylathanolamin, Nippon

Yushi K.K.

6. CI. Lösungsmittel Schwarz 29, CIBA

7. Gemisch aus dem ameisensauren Salz von Alkylamidalkohol aus Stearinsäure und Aminoathylathanolamin und dessen intramolekularen zyklischen Kondensat, Nippon Yushi K.K.

8. Gemisch aus CI. Saures Rot 23, Orient Kagaku Kogyo K.K.

9. Kolophoniumharz, Tokushima Seiyu K.K.

10. Äthylcelluloseharz, Dow Chemical Co.

11. Das Glycerid I, bei dem R ein Gemisch aus einem Ölsäure-

rest und einem Stearinsäurerest, R einen Maleinsäurerest und η die Zahl 2 bezeichnet. Taiyo Kagaku K.K.

12. CI. Lösungsmittel Blau 14, Chuo Gosei Kagaku K.K.

13. Gemisch aus Cl. Direct Blau 86, Orient Kagaku Kogyo K.K.

14. In Öl lösliches.Phenolharz, Arakawa Kagaku K.K.

15. Sorbitanpalmitat, Nippon Yushi K.K.

16. Ketonharz, Honshu Kagaku Kogyo K.K.

17. Alkylphenolxylolharz, Mitsubishi Gas Kagaku K.K.

18. Ameisensaures Salz des Kondensats von Alkylamidalkohol von

Stearinsäure, Aminoathyläthanolamin und Harnstoff, Nippon Yushi K.K.

1 2

19. Glycerid I, bei dem R einen Stearinsäurerest, R einen

Maleinsäurerest und η die Zahl 2 bezeichnet. Tayo Kagäku K.K.

20. Freier Alkylamidalkohol aus Stearinsäure und Aminoathyläthanolamin, Taiyo Kagaku K.K.

21. Polyvinylbutyralharz, Denki Kagaku Kogyo K.K.

22. CI. 74260

23. CI. 74160

24. Sorbitanstearat, Riken Vitamine Oil K.K.

25. C.I. 12335, ICI

26. Polyoxyäthylenglycol—Nonylphenoläther, Nippon Yushi K.K.

27. Polyoxyäthylenglycolmonostearat, Nippon Yushi K.K.

28. Entsprechend Softol AY

29. Nichtionisches—anionisches oberflächenaktives Mittel, PoIyoxyäthylenalkylätherphosphat, Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.

Der Alkylamidalkohol, das Gemisch aus Alkylamidalkohol und seinem intramolekularen zyklischen Kondensat sowie das Kondensat von Alkylamidalkohol mit Harnstoff sind sämtlich in Form wäßriger Lösungen erhältlich. Bei den Beispielen wurden solche Lösungen verwendet, jedoch bezieht sich die für den Zusatzstoff angegebene Mengenangabe auf den Zusatzstoff selbst.

Claims

POSTADRESSE:
DR. E. NEUQEBAUER POSTFACH 260101
D-8000 MÖNCHEN 26

Dr. E r ι *e*ij* · ·Ν ε; it gt κ β Ά·ύ· β ί\

PATENTANWALT

15UHOIUIAN I¹ATHNT ATTOHNHY

HHIM ISUHOl'AlHrlllCN ΙΆΤΚΝΤΑΜΤ

BÜRO: 8000 MÖNCHEN 2 ZWEIBROCKENSTRASSE 10 EINGANG:
MORASSISTRASSE ?

SAKURA COLOR PRODUCTS CORP. Osaka (Japan)

Farbmassen für Markierstifte

Patentansprüche

3. November 1982 1A-4181

1. Farbmasse, gekennzeichnet durch ihre Zusammensetzung aus etwa 40 bis 90 Gew.% eines organischen Lösungsmittels,

etwa 1 bis 10 Gew.% eines Pigments,

etwa 0,5 bis 30 Gew.% eines in dem Lösungsmittel löslichen

Harzes und

etwa 0,05 bis 10 Gew.% mindestens eines Zusatzstoffs zum Verhindern des Austrocknens, der aus der Gruppe gewählt ist, zu welcher die nachstehend genannten Stoffe gehören:

(a) ein Glycerid nach der allgemeinen Formel

CH₂OCOR¹ !

CHOH

CH₂OCO

worin R einen Fettsäurerest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen

2
bezeichnet, R einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboxyl-

säurerest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl, d.h. 1 oder 2,

(b) ein Alkylamidalkohol nach der allgemeinen Formel

R¹CONHR³NR³OH

1

worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben, R ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R Wasserstoff bezeichnet oder eine Gruppe nach der allgemeinen Formel

-C-N _ _Λ ^ R-³COR¹

oder ein intramolekulares Kondensat des Alkylamidalkohols nach der Formel

N ^

R³OH

4
wobei R Wasserstoff bezeichnet, wobei zugelassen ist, daß der Alkylamidalkohol und dessen intramolekulares Kondensat ein Fettsäuresalz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie

(c) einen Sorbitanfettsäureester nach der allgemeinen Formel

CH₂OCOR¹

)H oder

0 ι

/ \ CH(OH)CH₂OCOR

OH J L OH

worin R die gleiche Bedeutung hat wie zuvor.

•1

2. Farbmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

2 einen Fettsäurerest mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, R einen Apfelsäurerest und η die Zahl 2 bezeichnet.

3. Farbmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse ferner etwa 1 bis 25 Gew.% eines Trennmittels enthält, das bei normalen Temperaturen eine nicht flüchtige oder eine nur in geringem Ausmaß flüchtige Flüssigkeit oder ein halbfester Stoff ist, einen niedrigeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel und in dem Lösungsmittel löslich ist.

4. Farbmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse bis zu etwa 10 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, zu welcher die nachstehend genannten Stoffe gehören: nichtionische oberflächenaktive Mittel eines höheren Alkyläthers, höhere Alkylphenol— äther, ein höherer Fettsäureester und ein Sorbitanester von Polyoxyäthylenglycol und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel eines höheren Fettsäuresalzes, ein höheres aliphatisches Alkoholsulfonat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthaiinsulfonat, ein Dialkylsulfosuccinat, ein Alkylphosphat, ein Polyoxyäthylenglycolsulfat sowie ein Polyoxyäthylenphosphat, wobei die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels und des Trennmittels bis zu 25 Gew.%, bezogen auf die Farbmasse, beträgt.