DE3240597C2

DE3240597C2 -

Info

Publication number: DE3240597C2
Application number: DE3240597A
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Osaka Jp Nakanishi
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1993-08-19
Also published as: GB2112010A; JPS5879067A; FR2515676B1; GB2112010B; KR840002021A; JPH0153707B2; US4525216A; DE3240597A1; FR2515676A1; KR890000422B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Farbmasse für einen sogenannten Markierstift und betrifft insbesondere eine Farbmasse, die ein zügiges Schreiben auch dann ermöglicht, wenn ein solcher Markierstift länge Zeit hindurch unbenutzt geblieben ist, ohne daß die zugehörige Schutzkappe aufgesetzt worden ist.

Zu einem Markierstift gehören gewöhnlich ein Halter, der eine Farbkammer enthält, sowie eine an einem Ende des Halters angebrachte Filzspitze, die mit der Farbkammer in Verbindung steht. Die Zusammensetzung der bei einem solchen Markierstift verwendeten Farbmasse ist so gewählt, daß die Masse auf einer zu beschreibenden Fläche schnell trocknet, um Schriftzüge oder andere Markierungen zu erzeugen, und daher enthält jede der bekannten Farbmassen für einen Markierstift gewöhnlich ein Pigment, ein Harz und ein organisches Lösungsmittel, das einen relativ niedrigen Siedepunkt hat. Ferner ist in der US-PS 42 56 494 eine Farbmasse bekannt, die dazu bestimmt ist, auf eine weiße oder farbige Schreibfläche aufgebracht zu werden, welche aus Kunstharz, Metall, Glas oder Emaille besteht und allgemein als weiße Tafel bezeichnet wird; bei einer solchen weißen Tafel lassen sich Schriftzüge und andere Markierungen durch Abwischen mit Stoff oder Papier leicht entfernen. Diese löschbare Farbmasse enthält ferner eine nicht flüchtige oder nur in einem geringen Maße flüchtige Flüssigkeit oder einen halbfesten Stoff als Trennmittel.

Aus der DE-OS 29 42 398 ist bereits eine abwischbare Farbmasse zum Schreiben mit einem Markierstift auf einer undurchlässigen Fläche bekannt, bei der die Farbmasse 40 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, 1 bis 10 Gew.-% eines Pigments, 1 bis 25 Gew.-% eines Trennmittels in Form einer bei normalen Temperaturen nicht oder nur wenig flüchtigen Flüssigkeit, die einen niedrigeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel und in ihm löslich ist und mindestens aus einem höheren Fettsäureester, einem Phthalsäurediester, einem Glycol, Glycerin, einem höheren aliphatischen Alkohol, einem höheren aliphatischen Alkoholmonäther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol oder flüssigem Paraffin oder einem Gemisch aus vorgenannten Stoffen besteht, 0,5 bis 20 Gew.-% eines Vinyl- oder Cellulosepolymer-Kunstharzes und 0,05 bis 20 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffwachses aufweist.

Ferner ist aus der DE-OS 23 65 171 eine abwischbare Farbmasse für einen Markierstift bekannt, die im wesentlichen aus einem Pigment, einem Harz, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und einer nicht-flüchtigen organischer Flüssigkeit besteht, welche das Harz durch Wasserstoffbindung mit dem Harz solvatisiert, wobei als nicht-flüchtige organische Flüssigkeit, welche das Harz durch Wasserstoffbindung solvatisiert, polyfunktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Polyalkohole und Derivate von Polyalkoholen dienen, und der Farbmasse ein hydrophober, flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 180°C bis 260°C und einer Viskosität von weniger als 4 cP, wie Kerosin zugefügt werden kann.

Da die bekannte Farbmasse für einen Markierstift verschiedene Bestandteile enthält, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind, das einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, zeigt die Farbmasse im allgemeinen die Tendenz, die Filzspitze des Markierstiftes mit dem Pigment und dem Harz zu verstopfen, das aus der Farbmasse heraus abgelagert wird, wenn die Filzspitze während einer größeren Zahl von Stunden unbenutzt bleibt, ohne daß die Schutzkappe auf den Stift aufgesetzt ist, denn das Lösungsmittel geht aus der Spitze durch Verdampfen verloren. Mit anderen Worten, der Niederschlag aus dem Pigment und dem Harz verhindert ein zügiges Ausfließen der Farbmasse aus der Spitze, so daß die auf einer Schreibfläche erzeugten Schriftzüge oder Markierungen dünn und undeutlich werden. Schließlich erfolgt ein "Austrocknen" des Stiftes, und danach ist es nicht mehr möglich, Schriftzüge zu erzeugen.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, die sich bei den bis jetzt bekannten Markierstiften ergebenden Nachteile zu vermeiden und eine Farbmasse zu schaffen, die ein zügiges Beschreiben einer Schreibfläche auch dann gestattet, wenn der Markierstift längere Zeit hindurch unbenutzt geblieben ist, ohne daß auf die Filzspitze eine Schutzkappe aufgesetzt wurde. Insbesondere soll eine lösch- oder abwischbare Farbmasse zum Beschreiben einer Schreibfläche, die z. B. aus Harz oder Emaille besteht, geschaffen werden, bei der ein Eintrocknen auch nach einer längeren Nichtbenutzungszeit ohne aufgesetzte Kappe nicht zu befürchten ist.

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Eine erfindungsgemäße Farbmasse enthält die folgenden Bestandteile:
40 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
1 bis 10 Gew.-% eines Pigments,
0,5 bis 30 Gew.-% eines Harzes, das in dem Lösungsmittel löslich ist, sowie
0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines das Eintrocknen verhindernden Zusatzstoffs, der aus der nachstehend genannten Gruppe gewählt ist, zu welcher die folgenden Stoffe gehören:

(a) ein Glycerid der allgemeinen Formel Hierin bezeichnet R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R² einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboxylsäurerest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl, und zwar 1 oder 1,
(b) einen Alkylamidalkohol der allgemeinen Formel
Hierin hat R¹ die gleiche Bedeutung wie zuvor, R³ repräsentiert ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R⁴ repräsentiert Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel oder ein intramolekulares Kondensat des Alkylamidalkohols nach der Formel wobei R⁴ Wasserstoff bezeichnet, wobei zugelassen wird, daß der Alkylamidalkohol und dessen intramolekulares Kondensat ein Salz einer Fettsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und
(c) einen Sorbitanfettsäureester der allgemeinen Formel oder worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie zuvor.

Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um ein beliebiges Lösungsmittel, das bis jetzt bei der Herstellung einer Farbmasse bekannter Art für einen Markierstift gebräuchlich ist, d. h. gemäß der Erfindung sind keine speziellen Beschränkungen vorgesehen. Zu den bevorzugt verwendeten Lösungsmitteln gehören jedoch z. B. ein niederes Alkylketon, z. B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon, ein niederer aliphatischer Alkoholester einer niederen Fettsäure wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylpropionat sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, ein niederer aliphatischer Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, ein niederer alizyklischer Alkohol, z. B. Cyclohexanol, ein Glycolmonoalkyläther wie Äthylenglycolmonomethyläther und Metoxybutynol sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Stoffe. Das Lösungsmittel ist in der Farbmasse gewöhnlich in Mengen von 40 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, enthalten.

Zu dem gemäß der Erfindung verwendbaren Pigmenten gehören alle Pigmente und Farbstoffe, die entweder in dem Lösungsmittel löslich sind und bei denen es sich um einen anorganischen oder einen organischen Stoff handelt. Bei einer löschbaren Farbmasse zum Beschreiben einer Schreibfläche, die z. B. aus Harz, Emaille, Metall und Glas besteht, sollen das Pigment und der Farbstoff vorzugsweise in dem verwendeten Lösungsmittel nicht löslich sein. Entweder ein anorganisches oder ein organisches Pigment bzw. ein Farbstoff wird zu dem gleichen Zweck verwendet, wie es bis jetzt bei einer löschbaren Farbmasse üblich ist, insoweit das Pigment bzw. der Farbstoff zusammen mit anderen Bestandteilen in dem Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert werden kann.

Es ist auch möglich, Farbstoffe zu verwenden, z. B. einen dispergierten Farbstoff sowie einen Küpenfarbstoff, der als Pigment wirkt, denn diese Stoffe sind in dem Lösungsmittel nicht löslich.

Zwar variiert der Pigmentgehalt bei der erfindungsgemäßen Farbmasse in Abhängigkeit von dem verwendeten Pigment und der Schattierung, die auf einer Schreibfläche erscheinen soll, doch beträgt der Pigmentgehalt gewöhnlich 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse. Bei einem zu hohen Pigmentgehalt wird die Farbmasse weniger stabil, und man erhält eine zu hohe Viskosität der Masse; außerdem kann eine Ausfällung des Pigments stattfinden, wodurch ein zügiges Schreiben erschwert wird. Andererseits erzeugt eine Farbmasse, die einen zu niedrigen Pigmentgehalt hat, Markierungen bzw. Schriftzüge, die auf einer Schreibfläche eine unzureichende Schattierung bzw. Deckkraft zeigen.

Gemäß der Erfindung enthält die Farbmasse mindestens einen das Austrocknen verhindernden Zusatzstoff, der aus der Gruppe gewählt ist, zu der gemäß den vorstehenden Angaben das unter I genannte Glycerid gehört, ferner der unter II genannte Alkylamidalkohol unter Einschluß des unter IV genannten intramolekularen Kondensats desselben sowie Fettsäuresalze von Alkylamidalkohol und Kondensat und schließlich die unter V und VI genannten Sorbitanfettsäureester. Diese Zusatzstoffe sind in dem Lösungsmittel löslich und befinden sich bei normalen Temperaturen vorzugsweise im festen oder halbfesten Zustand.

Bei dem Glycerid (I) bezeichnet R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt sein kann; als Beispiele seien die folgenden genannt: Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Linolsäure. R² bezeichnet einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboxylsäurerest mit 1 bis 23 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Hydroxycarboxylsäuren gehören eine einbasische Hydrocarboxylsäure, z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Alpha-Hydroxybuttersäure, Glyzerinsäure sowie Rizinusölsäure und mehrbasische Hydroxycarboxylsäuren, z. B. Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure usw.

In der Formel I bezeichnet n eine ganze Zahl, und zwar 1 oder 2. Steht n für 2, gehören zu dem Glycerid zwei R¹-Gruppen und die beiden Gruppen können voneinander verschieden sein.

Bei dem Alkylamidalkohol (II) hat R¹ die gleich Bedeutung wie zuvor, R³ bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, Äthylen und Propylen, und R⁴ bezeichnet Wasserstoff oder die unter III genannte Gruppe, bei der R¹ und R³ die gleiche Bedeutung haben wie zuvor. Der Alkylamidalkohol, bei dem R⁴ für Wasserstoff steht, hat die Formel

R¹CONHR³NHR³OH (VII).

Man erhält diese Verbindung, indem man eine Fettsäure der allgemeinen Formel R¹COOH mit einem Aminoalkylenalkanolamin nach der allgemeinen Formel H₂NR³NHR³OH reagieren läßt, wobei R¹ und R³ die gleiche Bedeutung haben wie zuvor.

Viele der Alkylamidalkohole dieser Art stehen in Form eines Salzes einer Fettsäure zur Verfügung; als typisches Beispiel sei ameisensaures Salz genannt. Bei den unter den Warenzeichen "Softol" und "Softer" von Nippon Yushi K. K. (Japan) vertriebenen Produkten handelt es sich um das ameisensaure Salz des Alkylamidalkohols, bei dem R³ Äthylen bezeichnet. Jedoch ist das Salz, welches ein Salz des Alkylamidalkohols bildet, nicht auf Ameisensäure beschränkt, und vorzugsweise verwendet man ein Fettsäuresalz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie insbesondere Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Jedoch kann man zur Salzbildung auch eine höhere Fettsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Palmitin- und Stearinsäure verwenden. Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß sich auch der Alkylamidalkohol in seiner freien Form mit gutem Erfolg verwenden läßt.

Der unter VII genannte Alkylamidalkohol liefert eine zyklische Verbindung nach der weiter oben genannten Formel IV und läßt sich durch die intramolekulare Kondensation des Alkylamidalkohols VII gewinnen, wobei R⁴ Wasserstoff bezeichnet. Das Kondensat kann als Nebenprodukt bei der Darstellung des Alkylamidalkohols nach der Formel II gewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel zum Verhindern des Austrocknens kann man das Kondensat und ein Gemisch aus diesem mit dem Alkylamidalkohol nach der Formel II entweder als freie Fettsäure oder als Fettsäuresalz verwenden. Ein Gemisch aus dem Alkylamidalkohol nach der Formel VII und seinem Kondensat nach der Formel VI in Gestalt eines Ameisensäuresalzes ist im Handel erhältlich.

Ein Alkylamidalkohol, bei dem R⁴ die genannte Bedeutung hat, d. h. ein N,N-doppeltsubstituiertes Aminocarbonyl nach der Formel III, hat den nachstehend genannten allgemeinen Aufbau:

Diese Verbindung wird hergestellt durch die Kondensationsreaktion des Alkylamidalkohols nach der Formel VII mit Harnstoff und steht als ameisensäures Salz zur Verfügung.

Bei dem Sorbitanester nach den Formeln V und VI hat R¹ die gleiche Bedeutung wie zuvor, und als Ester werden vorzugsweise Palmitinsäureester und Stearinsäureester verwendet. Bekanntlich enthalten Sorbitanfettsäureester gewöhnlich zahlreiche Arten von Isomeren, und der Sorbitanfettsäureester nach der Formel V bzw. VI kann solche Isomere in jeder beliebigen Menge enthalten. Der Sorbitanfettsäureester ist verfügbar in Form nichtionischer oberflächenaktiver Mittel.

Gemäß der Erfindung ist mindestens einer der beschriebenen Zusatzstoffe zum Verhindern des Austrocknens in der Farbmasse in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, enthalten. Wenn die Farbmasse den Zusatzstoff in Mengen von weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, enthält, besteht immer noch eine Tendenz zum Austrocknen, wenn der Markierstift viele Stunden lang unbenutzt bleibt, und wenn der Gehalt über 10 Gew.-% liegt, wird die Farbmasse unstabil, d. h. die Schutzwirkung gegen das Austrocknen des Markierstiftes wird unzureichend.

Die erfindungsgemäße Farbmasse enthält ein Harz, das dazu dient, in dem Lösungsmittel eine stabile Dispersion des Pigments zu bilden und ein ausreichendes Haften der Farbmasse an einer Schreibfläche zu gewährleisten. Dieses Harz ist in der Farbmasse in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten. Bei einer Farbmasse, die auf einer durchlässigen Fläche wie Papier oder Stoff nicht auslöschbar zu sein braucht, kann man als Bestandteil das Lösungsmittels jedes beliebige Harz verwenden, das in dem Lösungsmittel löslich ist. Als Beispiele für solche Harze seien die folgenden genannt: natürliche Harze wie Kolophonium, ein modifiziertes Kolophonium, z. B. Kolophoniumester und hydrierte Harze sowie mit Kolophonium modifizierte Harze, z. B. mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz und mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, ferner synthetische Harze wie Phenolharze und ihre Copolymere, Celluloseharz unter Einschluß von Äthylcellulose und Acetylcellulose, Petroleumharz, Ketonharz, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere sowie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere.

Soll es dagegen mit Hilfe der Farbmasse möglich sein, löschbare Schriftzüge oder Markierungen auf einer weißen Schreibfläche zu erzeugen, muß das verwendete Harz sowohl in dem Lösungsmittel als auch in einer Lösung eines Trennmittels löslich sein, auf das im folgenden näher eingegangen wird. Das Harz muß in dem Trennmittel unlöslich oder nur in geringem Maße löslich sein, damit die Farbmasse während einer langen Zeit als stabile und gleichmäßige Dispersion erhalten bleibt und damit auf der Schreibfläche während des Schreibvorgangs ein flüssiger Film entsteht, der als wesentlichen Bestandteil das Trennmittel enthält.

Als Beispiele für Harze, die diesen Erfordernissen entsprechen, seien die folgenden genannt: ein Vinylpolymer, z. B. Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Celluloseharze wie Äthylcellulose und Acetylcellulose und ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Polymere.

Das Trennmittel, das in der Farbmasse enthalten ist, um das Auslöschen von Schriftzügen auf einer weißen Fläche zu ermöglichen, ist eine nicht flüchtige oder nur in geringem Maß flüchtige Flüssigkeit oder ein halbfestes Material, dessen Dampfdruck niedriger ist als derjenige des Lösungsmittels, wenn die Verwendung bei normalen Temperaturen von etwa 0 bis 50°C erfolgt, und das in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Es befinden sich bereits verschiedene Trennmittel in Gebrauch; hierbei handelt es sich vorzugsweise um höhere Fettsäureester, Phthalsäureester, Glycole, Glyzerin, höhere aliphatische Alkohole, höhere aliphatische Alkoholmonäther von Äthylenglykol und Diäthylenglycol, flüssiges Paraffin sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile.

Genauer gesagt, handelt es sich bei dem gemäß der Erfindung verwendeten höheren Fettsäureester um eine Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; hierzu gehören z. B. Butylstearat, Propylpalmitat, Äthyloleat sowie Gemische daraus. Bei dem gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Phthalsäurediester handelt es sich um einen Diester eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dilaurylphthalat, Ditridecylphthalat sowie ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Phthalate.

Bei den gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Glycolen handelt es sich um Polyalcylenglycole und Polyoxyalkylenglycole mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, insbesondere z. B. um Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, flüssiges 2,5-Hexandiol, flüssiges oder halbfestes Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polyäthylen/Propylen-Glycol und dgl. mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300. Bei dem höheren aliphatischen Alkoholmonoäther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol handelt es sich ebenfalls um gemäß der Erfindung bevorzugt zu verwendende Stoffe. Die Ätherverbindung ist von solcher Art, daß sie eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist; beispielsweise verwendet man Monoäthyläther und Monolauryläther. Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Alkohols ergeben sich keine speziellen Beschränkungen; er kann flüssig oder halbfest sein, wobei er bei normalen Temperaturen nicht oder nur in einem geringen Ausmaß flüchtig ist, und er kann einen linearen oder verzweigten Aufbau haben und sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Jedoch sind die bevorzugt verwendeten Alkohole gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen; hierzu gehören z. B. Octylalkohol, Caprylalkohol, Oleylalkohol, Octyldodecanol sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Stoffe.

Das Trennmittel ist in der Farbmasse in Mengen von etwa 1 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, enthalten. Eine Farbmasse, die weniger als 1 Gew.-% des Trennmittels enthält, läßt sich von der Schreibfläche durch leichtes mechanisches Reiben nicht ohne weiteres entfernen. Enthält die Farbmasse dagegen mehr als etwa 25 Gew.-% des Trennmittels, verzögert sich die Trocknung auf einer weißen Schreibfläche, und es entstehen unscharfe und glanzlose Schriftzüge.

Gemäß der Erfindung kann die Farbmasse in Kombination mit dem Trennmittel ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Wirkungsweise des Trennmittels zu verbessern, so daß sich die auf eine weiße Schreibfläche aufgebrachten Schriftzüge oder Markierungen leichter abwischen lassen. Als oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise ein nichtionisches Mittel verwendet, z. B. ein höherer Alkyläther und ein höherer Alkylphenoläther von Polyoxyäthylenglycol, z. B. Octyläther und Nonylphenoläther von Polyoxyäthylenglycol. Geeignet sind ferner ein höherer Fettsäureester von Polyoxyäthylenglycol und ein Fettsäureester von Sorbitan, z. B. Palmitat und Stearat. Es kommen auch anionische oberflächenaktive Mittel in Frage, z. B. Salze von höheren Fettsäuren, Sulfonate von höheren aliphatischen Alkoholen, ein Alkylbenzonsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonat, ein Dialkylsulfonsuccinat, ein Alkylphosphat, ein Polyoxyäthylenglycolsulfat und ein Polyoxyäthylenglycolphosphat. Diese oberflächenaktiven Mittel sind bekannt und im Handel erhältlich.

Die Farbmasse enthält das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmasse. Jedoch soll die Gesamtmenge des Trennmittels und des oberflächenaktiven Mittels 25 Gew.-% nicht überschreiten, denn bei einem zu hohen Gehalt an den oberflächenaktiven Mittel wird die Trocknung der Farbmasse auf einer Schreibfläche verzögert.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Farbmasse beschrieben, doch handelt es sich hierbei nur um ein Beispiel, auf das sich die Erfindung nicht beschränkt.

Wird ein in dem Lösungsmittel nicht lösliches Pigment verwendet, wird ein feines Pigmentpulver mit dem Lösungsmittel gründlich gemischt, so daß eine gleichmäßige Dispersion entsteht. Dann wird der Dispersion ein Harz zugesetzt; die Dispersion wird auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60°C erwärmt, um das Harz in dem Gemisch aufzulösen. Hierauf wird das Zusatzmittel zum Verhindern des Austrocknens dem Gemisch beigefügt und dadurch gelöst, daß die Masse unter Rühren auf etwa 50 bis 60°C erwärmt wird, um eine erfindungsgemäße Farbmasse herzustellen. Wird ein in einem Lösungsmittel löslicher Farbstoff verwendet, wird einer Lösung des Farbstoffs in dem Lösungsmittel ein Harz zugesetzt; dann erfolgt eine Erwärmung auf etwa 50 bis 60°C, um das Harz zu lösen, woraufhin dem Gemisch das Zusatzmittel beigefügt wird, um es in dem Gemisch zu lösen.

Um eine löschbare Farbmasse zu erhalten, wird das Trennmittel dem Zwischengemisch in einem beliebigen Stadium zugesetzt und gelöst. Ein oberflächenaktives Mittel kann ebenfalls in einem beliebigen Herstellungsstadium beigefügt werden, jedoch vorzugsweise zusammen mit dem Trennmittel. Jedoch ist die Reihenfolge des Mischens für die Erfindung ebenso wenig von maßgebender Bedeutung wie die benutzte Mischeinrichtung, die angewendeten Temperaturen usw.

Zwar beschränkt sich die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie, doch kann man feststellen, daß die erfindungsgemäße Farbmasse den erwähnten Zusatzstoff zur Verhinderung des Austrocknens in einer solchen Menge enthält, daß sich der Zusatzstoff ablagert und auf einer Filzspitze einen dünnen festen Film bildet, wenn nur ein geringer Teil des Lösungsmittels nahe der Oberfläche der Filzspitze verdunstet, so daß auch dann kein "Austrocknen" stattfindet, wenn die Filzspitze längere Zeit hindurch unbenutzt bleibt, ohne daß sie durch die aufgesetzte Kappe geschützt wird. Wenn der Markierstift erneut benutzt wird, nachdem er längere Zeit hindurch nicht mit der Kappe versehen war, läßt sich der auf der Oberfläche der Filzspitze entstandene Film durch den Schreibdruck leicht zerstören, da der Film durch das in der Filzspitze enthaltene Lösungsmittel aufgelöst wird, so daß sich beim erneuten Schreiben keine Schwierigkeiten ergeben. Die beim Schreiben erzeugte Reibungswärme könnte einen weiteren Grund dafür bilden, daß ein zügiges Schreiben auch dann möglich ist, wenn der Markierstift während einer längeren Zeit nicht durch die Kappe geschützt worden ist.

Der Schutzfilm kann sich auf der Filzspitze sofort bilden, wenn die Kappe abgenommen wird, was sich jeweils nach dem verwendeten Zusatzstoff richtet, ferner nach der Menge des Zusatzstoffs sowie der Art und der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Wie erwähnt, läßt sich jedoch der Film beim erneuten Schreiben leicht durchbrechen, so daß die Benutzung des Markierstiftes in keiner Weise behindert wird.

Ferner sind bei der erfindungsgemäßen Farbmasse das Trennmittel und das Harz beide in dem Lösungsmittel löslich, so daß die Farbmasse auch dann in Form einer gleichmäßigen Dispersion oder Lösung erhalten bleibt, wenn während einer längeren Zeit von dem Markierstift kein Gebrauch gemacht wird.

Die erfindungsgemäße Farbmasse bietet insofern einen weiteren Vorteil, als sie sich leicht mit Hilfe eines Stofflappens oder Papierstücks entfernen läßt, wenn sie das Trennmittel enthält. Das Harz ist in einer Lösung des Trennmittels in dem Lösungsmittel löslich, jedoch in dem Trennmittel unlöslich oder nur in einem geringen Maße löslich. Wenn Schriftzüge oder Markierungen auf eine Fläche aus Harz oder Emaille aufgebracht werden und wenn das Lösungsmittel verdunstet ist, bildet das Trennmittel einen dünnen flüssigen oder halbfesten Film auf der Schreibfläche, und der größte Teil des Pigments, des Harzes und des Zusatzstoffs verbleibt auf oder in dem Film, um die Schriftzüge oder Markierungen auf der Fläche zu bilden. Somit lassen sich die Schriftzüge oder Markierungen durch leichtes mechanisches Reiben mit einem Lappen oder Papierbausch von der Schreibfläche entfernen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Diesen Ausführungsbeispielen liegt die Anwendung eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Farbmasse zugrunde.

Ein Pigment oder Farbstoff in Form eines feinkörnigen Pulvers und ein Harz werden einem organischen Lösungsmittel zugesetzt; dann wird das Gemisch etwa 1 Stunde lang etwa 50 bis 60°C gerührt, so daß man eine gleichmäßige Lösung oder Dispersion erhält. Diesem Gemisch werden dann der Zusatzstoff zum Verhindern des Austrocknens und das Trennmittel zugesetzt, wenn eine löschbare Farbmasse hergestellt werden soll, und zwar zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, woraufhin das Gemisch 1 Stunde lang bei der genannten Temperatur gerührt wird, so daß man eine erfindungsgemäße Farbmasse erhält.

Bei sämtlichen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gew.-% angegeben.

Jede auf diese Weise hergestellte Farbmasse wird in eine Farbkammer des Halters eines Markierstiftes eingebracht, der an einem Ende eine Filzspitze trägt und mit einer Schutzkappe versehen ist. Die Schutzkappe wird dann von der Filzspitze entfernt, und der Markierstift wird in einer zugfreien Umgebung bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchte von 60% aufbewahrt; in Abständen von 5 min werden Schriftzüge auf einer Harzfläche aufgebracht, um die Zeitspanne zu ermitteln, innerhalb welcher der Markierstift "austrocknete", was dann als gegeben betrachtet wurde, wenn die Schriftzüge unklar wurden und kein zügiges Schreiben mehr möglich war.

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Farbmassen wie die vorstehend genannten, die jedoch keinen Zusatzstoff zum Verhindern des Austrocknens enthielten, geprüft.

Die Austrocknungszeiten in Minuten sind bei den nachstehenden Beispielen in Form des Ausdrucks A/B angegeben, wobei A die Austrocknungszeit der erfindungsgemäßen Farbmasse und B diejenige der Vergleichsprobe bezeichnet.

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel 17

Der Alkylamidalkohol, das Gemisch aus Alkylamidalkohol und seinem intramolekularen zyklischen Kondensat sowie das Kondensat von Alkylamidalkohol mit Harnstoff sind sämtlich in Form wäßriger Lösungen erhältlich. Bei den Beispielen wurden solche Lösungen verwendet, jedoch bezieht sich die für den Zusatzstoff angegebene Mengenangabe auf den Zusatzstoff selbst.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbmasse nach den Beispielen 9 bis 17 ließen sich auf einer Harzfläche Schriftzüge oder Markierungen herstellen, bei denen es sich zeigte, daß sie sich leicht mit Hilfe eines Lappens auslöschen ließen.

Claims

1. Farbmasse, gekennzeichnet durch ihre Zusammensetzung aus
40 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
1 bis 10 Gew.-% eines Pigments,
0,5 bis 30 Gew.-% eines in dem Lösungsmittel löslichen Harzes und
0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs zum Verhindern des Austrocknens, der aus der Gruppe gewählt ist, zu welcher die nachstehend genannten Stoffe gehören:

(a) ein Glycerid nach der allgemeinen Formel worin R¹ einen Fettsäurerest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² einen ein- oder mehrbasischen Hydroxycarboxylsäurerest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl, d. h. 1 oder 2,
(b) ein Alkylamidalkohol nach der allgemeinen Formel worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben, R³ ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R⁴ Wasserstoff bezeichnet oder eine Gruppe nach der allgemeinen Formel oder ein intramolekulares Kondensat des Alkylamidalkohols nach der Formel wobei R⁴ Wasserstoff bezeichnet, wobei zugelassen ist, daß der Alkylamidalkohol und dessen intramolekulares Kondensat ein Fettsäuresalze mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie
(c) einen Sorbitanfettsäureester nach der allgemeinen Formel oder worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie zuvor.

2. Farbmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Fettsäurerest mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, R² einen Apfelsäurerest und n die Zahl 2 bezeichnet.

3. Farbmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse ferner 1 bis 25 Gew.-% eines Trennmittels enthält, das bei normalen Temperaturen eine nicht flüchtige oder eine nur in geringem Ausmaß flüchtige Flüssigkeit oder ein halbfester Stoff ist, einen niedrigeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel und in dem Lösungsmittel löslich ist.

4. Farbmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse bis zu 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, zu welcher die nachstehend genannten Stoffe gehören: nichtionische oberflächenaktive Mittel eines höheren Alkyläthers, höhere Alkylphenoläther, ein höherer Fettsäureester und ein Sorbitanester von Polyoxyäthylenglycol und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel eines höheren Fettsäuresalzes, ein höheres aliphatisches Alkoholsulfonat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonat, ein Dialkylsulfosuccinat, ein Alkylphosphat, ein Polyoxyäthylenglycolsulfat sowie ein Polyoxyäthylenphosphat, wobei die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels und des Trennmittels bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Farbmasse, beträgt.