JPS629149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面が平滑で、液状インキを不浸透性
であるセラミツク表面板又はプラスチツク板、焼
付塗装板、金属板その他各種の材質よりなる筆記
板に筆記した後、乾いた布又は軟質紙で軽く擦過
することにより容易に消去され得る性能を有する
筆記板マーキングインキに関する。この種のマー
キングインキには 筆記直後の消去性が極めて良好であること。経時
後の筆跡の消去性が初期と大差のないこと。筆記
板の表面に細い凹凸があつても良好な消去性を保
つこと。消去性が温度、湿度の影響を受けにくい
こと。筆跡は鮮明であり、且つ滲み、ハジキもし
くは白化のないこと。 等基本的な性能が要求される。この要求に応える
ため従来の技術は顔料粒子を包囲吸着し凝集析出
させることにより拭き取り易くしたり或いは筆跡
を樹脂とは全く相溶しない添加剤で湿らせたまま
粗大粒子化させて消去を可能にする手段がとられ
て来た。例えば、特公昭45−39891、特開昭49−
29などの発明がこれに当る。 しかしこの方法では筆跡が短期間で消しづらく
なる欠点がある。特に艶消しのホーローボードや
焼付塗装ボード等、筆記板の種類によつては極め
て消去し難い。これは不揮発性に近い添加剤が板
材の表面に十分なぬれ性がない場合、この部分だ
けは滑剤効果を有しないため、粗大粒子が板面に
接着し易くなる。或いは添加剤が板面に十分ぬれ
ていても板面の温度、空気中の温度、湿度条件に
より比較的短期間で揮散し、筆跡は一般の油性イ
ンキと同じ組成となり板面に接着するなど極めて
基本的な欠点を有するものであつた。本発明者等
はさきに消去性の良い筆記板用マーキングインキ
を提案した（特願昭52−27773）。このマーキング
インキは、常態（20℃、60％RH）では勿論、高
温下での高湿及び低湿、低温下での高湿及び低湿
時における経時後の消去性及び初期の２〜３回程
度の書き消しについては良好な作用効果を奏す
る。本発明者等はさらに研究を続行した結果、添
加剤として (A) 脂肪族二塩基酸エステル (B) ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルの燐酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテルの燐酸エ
ステル、ポリグリコールと二塩基酸とからなる
分子量1000乃至5000のポリエステル、炭素数12
以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセライド (C) 全炭素数20以上の脂肪族一塩基酸の脂肪族ア
ルコールエステル の三種を併用してなるマーキングインキは良好な
経時消去性に加えて、初期における繰り返しの消
去性が著しく改善されることを見出し本発明を完
成した。 以下添加剤について説明する。 (A) 脂肪族二塩基酸エステル 該エステルの酸成分として芳香族カルボン酸は
消去性が著しく劣るため好ましくない。またアル
コール成分としては飽和脂肪族系が好ましく、不
飽和脂肪族系の二塩基酸エステルは長時間板上に
存在する過程で温度又は空気中の酸素の影響によ
り変質するおそれがあるため潤滑性を常に持つべ
き添加剤としては好ましくない。消去が容易なマ
ーキングインキとしての条件を備えるためには飽
和脂肪族二塩基酸エステルそれ自体、乾燥が極め
て遅いことを必要とする。即ち時間の経過と共に
消去性が劣化するのを防止することは本発明のイ
ンキの重要な目的の一つであり、そのためには前
記脂肪族二塩基酸エステルの沸点が300℃（760mm
Hg）以上であることが上述の消去性を満足させ
る好ましい条件となる。本発明者等は、かかる知
見にもとづき本発明を完成したものである。即ち
脂肪族二塩基酸エステルとしては下記一般式 R′OOC−Ｒ−COOR′ （ＲはC₄〜C₁₀のアルキレン基、R′はC₄〜C₁₀
のアルキル基である。）で示される脂肪族二塩基
酸エステルを使用する。このエステルの好適な例
としては、アシピン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジ
ブチル、セバシン酸ジオクチル、ドデカン２酸ジ
オクチル等が挙げられる。これらの脂肪族二塩基
酸エステルは１〜15重量％の範囲で使用するのが
好ましい。即ち１％以下で使用すると筆跡は初期
において既に消去性が十分でない。15％以上では
インキの粘度が上昇し、また筆跡の乾燥が遅くな
る傾向が見られる。 次に添加剤(B)について述べる。 この添加剤は本発明に使用する樹脂を溶解又は
膨潤させ、膜状の筆跡を形成し、消去時に筆跡が
膜状で除去され、基体が凹凸面でも完全に除去さ
れるためのものである。そして筆跡の消去に際
し、温度、湿度に左右されないこと、更に筆記直
後の消去性と経時後の消去性との間に差がほとん
どないこと等、総合的な消去性に阻害を来さぬこ
とが必要である。さらに添加剤(B)は、消去性に悪
い影響を及ぼすので、顔料に対して実質的に相溶
性があつてはならない。その他、要求される条件
として、吸湿性の少ないことは筆跡の白化防止の
点から有利である。また本発明のインキを用いた
マーカーが如何なるボード素材の上に筆記されて
も滲んだり、ハジキを生じたりすることなく、き
れいにぬれる様に或る程度、板表面に対し適度な
ぬれ性を備えていることが望ましい。かかる知見
にもとづき研究した結果、下記に示す様な添加剤
等が極めて有効であることを見い出した。 無機酸エステル系活性剤 式中ＲはC₈〜C₁₃のアルキル基またはアルキル
フエニル基を、Ｍは水素原子またはアンモニウム
またはアルカノールアミンまたはNa，Ｋまたは
Ba等の金属原子を示す。ｎ及びn′は酸化エチレ
ンの平均附加モル数を示す。即ちｎは２〜60の
数、n′は２〜20の数である。 ポリグリコールと二塩基酸とからなるポリエス
テル 〔−Ｘ−CO−Ｙ−CO₂−Ｘ〕−_n 式中Ｘはポリオキシアルキレンを、Ｙはポリメ
チレンを示す。ポリエステルの分子量は1000以上
5000以下が好ましい。例えばアジピン酸―プロピ
レングリコール系ポリエステル（分子量1500±
200）、アジピン酸−１，３ブチレングリコール系
ポリエスエル（分子量1500±200）及びアジピン
酸−ポリエチレングリコール系ポリエステル（分
子量1000）等が好適である。 トリグリセライド 式中R₁はC₁₁以下のアルキル基を示す。 上述の添加剤(B)即ち〜式のいずれか一つ又
は二つ以上を0.2〜10重量％使用することが好ま
しい。0.2％以下では筆跡の乾燥が遅く、消去時
に筆跡が流れて板面を汚す傾向がある。 次に添加剤(C)の脂肪族一塩基酸エステルについ
て述べる。 該エステルは下記一般式 RCOOR′ で表わされる全炭素数20以上の一塩基酸エステル
である。酸成分としては飽和もしくは不飽和脂肪
酸であり、アルコール成分としては飽和もしくは
不飽和アルコールである。一塩基酸エステルは全
炭素数が20以上でなければならない。全炭素数が
19以下のものは理由は必ずしも明らかではないが
筆跡の経時消去可能期間が短い。本発明者等はエ
ステルの揮発性によるものと考えているが、温度
の高い場所または加熱状態のボード板上では筆跡
の経時消去可能期間はわずか１〜２週間以内で極
めて短い。 一塩基酸エステルは (イ) 常温で液状であり曇点は５℃以下であること (ロ) インキ中の樹脂及び顔料とは全く相溶しない
こと を満足することが好ましい。(イ)項について更に述
べるならば低温下におけるインキの安定性におい
て一塩基酸エステルが溶解性を失つて析出すると
マーカーからのインキ出が阻害されるので曇点も
しくは融点は低い程望ましい。(ロ)について述べる
ならば本発明に用いる樹脂に対して、常温は云う
に及ばず、かなり高温域においても樹脂と全く相
溶しない事が望ましい。要するならば本発明に用
いられる樹脂にしたがつて該一塩基酸エステルは
選択されるべきであり、わずかでも相溶性がある
かもしくは膨潤性があると消去性が劣化する。 本発明で用いる一塩基酸エステルの好適な例と
してはカプロン酸ミリスチル、カプロン酸イソス
テアリル、カプロン酸オレイル、カプリル酸イソ
ステアリル、カプリル酸オレイル、２エチルヘキ
サン酸セチル、２エチルヘキサン酸ステアリル、
２エチルヘキサン酸イソステアリル、２エチルヘ
キサン酸オレイル、カプリン酸イソオクタデシ
ル、カプリン酸オレイル、パルミチン酸イソオク
チル、パルミチン酸イソオクタデシル、ステアリ
ン酸イソオクチル、ステアリン酸イソオクタデシ
ル、オレイン酸ラウリル等が挙げられる。これら
の脂肪族一塩基酸エステルは１〜15重量％の範囲
で使用するのが好ましい。１％以下で使用すると
初期から消去不十分となる。15％以上ではインキ
の粘度が上昇し且つ分散安定性が低下する傾向が
見られる。 以上により本発明に必要な３種類の添加剤 (A) 脂肪族二塩基酸エステル 乾燥した筆跡が経時後も可塑的で連続な被膜
を保つのを助長し且つ潤滑性をも有するもの (B) 無機酸エステル系活性剤もしくはグリコー
ル・二塩基酸系ポリエステルもしくはトリグリ
セライド 乾燥後の筆跡を可塑的で連続な被膜にするも
の (C) 脂肪族一塩基酸エステル 乾燥後の筆跡を剥離する際に必要な潤滑性を
有するもの の夫々について述べたが添加剤(A)、(B)及び(C)のう
ちいずれの一つが欠けても完全な消去性が得られ
ない。即ち添加剤(A)がない場合は良好な経時消去
性が得られない。経時消去可能期間がせいぜい１
〜２週間止りであり、本発明が目的としている経
時消去可能期間１カ月に程遠い。添加剤(B)がない
場合はインキの筆跡は経時10〜24時間で消去不能
に近い状態となりこれは致命的な欠陥である。添
加剤(C)がない場合、各種条件下における経時消去
性及び初期の単純な消去性は良好であるが初期の
繰り返しの消去性がやや悪い。その他ホーロー以
外の各種素材によるボード板上での消去性も十分
な性能と云い難い。かくして本発明のインキに必
須の添加剤(A)、(B)及び(C)が適正量の範囲内で併用
される時、常態（20℃、65±５％RH）において
は勿論、高温化での高湿及び低湿、低温下での高
湿及び低湿時における初期及び経時消去性は云う
迄もなく良好であるが更に初期における、書き消
しを繰り返した場合の消去性が飛躍的に改善され
る。近年大型ボード上で、太文字を書き消しする
ケースが非常に多くなつて来ており、従つて四季
の環境やエアーコンデイシヨン等の影響を受ける
ことなく初期消去性のレベルを一層改善すること
は極めて重要であり本発明の目的と合致する。 更にホーロー以外の板素材として熱硬化性樹脂
を用いた塗装板例えば不飽和ポリエステル系、エ
ポキシ系、シリコン樹脂系、アクリル系、メラミ
ン系及びオイルフリーアルキツド系等で塗装され
た筆記板上においても、従来の市販に供せられて
いる筆記板用マーカーインキに比し総合的消去性
は明らかに良好である。 次に本発明に使用する樹脂について述べる。 この樹脂は添加剤(A)に対し明らかな溶解もしく
は膨潤性は有しないがある程度の親和性を持ち可
塑的且連続なフイルムの形成を助長する。添加剤
(B)に対しては溶解もしくは膨潤することが必須条
件で可塑的且連続なフイルムを形成する。添加剤
(C)に対しては溶解もしくは膨潤は殆んどなく且つ
親和性もない。かかる条件を満足する樹脂で好適
なものは、スチレン―マレイン酸共重合物、エチ
ルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート等のセルロ
ース誘導体及びポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドンとポリビニ
ルアセテートの共重合物等のビニル系ポリマー及
びアリルスルフオアミド―フオルムアルデヒド縮
合樹脂等が挙げられる。 次に顔料について述べる。 本発明に適する顔料は鮮明な色調と高い着色力
とを有する有機顔料が好ましく、且つ前述の樹脂
によつて十分な保護コロイド性が得られるならば
いずれの顔料も使用できる。又は予め前述の樹脂
中に顔料を分散処理した加工顔料を使用すること
もできる。かかる表面処理を施した市販の顔料と
して好適なものはNC Printing Color（BASF社
製 ニトロセルロースにて表面処理したもの）、
MICROLITH Ａ Colos（CIBA―GEIGY社製
セルロース誘導体にて表面処理したもの）、
Suprapal Colors（BASF社製 スチレン―マレ
イン酸共重合物にて表面処理したもの）、フジAS
カラー（富士色素〓製 ポリビニルブチラールに
て表面処理したもの）その他Black 2X8A―
734、Blue2XS5A―760（以上いずれも住化カラ
ー〓製 ポリビニルブチラールにて表面処理した
もの）等が挙げられる。 次に本発明の実施例を表―にまとめ比較例と
併記しておいた。比較例１及び２は添加剤(A)がな
い場合であり、比較例３及び４は添加剤(B)がない
場合であり、比較例５及び６は添加剤(C)がない場
合についての夫々インキの処方例である。実施例
及び比較例の各々のインキをマーキングペンに充
填し、反射率の低い（50〜60％）ボード即ち凹凸
の多いホーロー板上に筆記して筆跡の消去性等を
テストしその結果を表―にまとめた。 表 の説明 ●インキの調製法：実施例１〜８及び比較例１〜
６はいずれも全成分をデイスパーで３時間高速
撹拌した。 ●添加剤(B)の記号： ハイテノール335T及びハイテノールNE―05 第一工業製薬(株)製 ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルの硫酸エステルで前者はナトリウム
塩であり、後者はアンモニウム塩のタイプであ
る。 LM―600及びRS―410 米国General Anillin＆Film Corp製 ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステル
プライサーフA208S 第一工業製薬(株)製 ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルの燐酸エステル ●溶剤： エタノール：イソプロパノール：ｎ―ブタノー
ル＝７：３：１（重量比）からなる混合溶剤 表 の説明 ◎：消去性極めて良好 〇： 〃 良好 △： 〃 やや悪い ×： 〃 悪い ××： 〃 極めて悪い 初期繰り返し消去性 一定の大きさで一定の数の文字を、反射率60％
のホーロー板上で10回書き消しを繰り返して判定
する。消去圧30±10g／cm² 経時消去性：経時１カ月後 消去圧30±10g／cm² 常態：20℃ 60±５％RH 高湿：90±５％RH 低湿：25±５％RH 高温ボード：板表面50±５℃ ボード汚れ：50cm長さの直線手書走行試験におい
て25m間隔で消去を行い500mの時点での板
の汚れ度合いを判定 塗装板：不飽和ポリエステル塗装の表面で消去圧
30±10g／cm²にて初期及び経時１週間後の消
去性を総合的に評価した。

【表】

【表】 表より明らかなように本発明のマーキングイン
キは、初期の繰り返しの消去性、各種条件下での
経時消去性及び高温ボード上での消去性は添加剤
(A)、(B)及び(C)の３種が適量に併用されているため
極めてすぐれたものである。更に付け加えるなら
ばホーロー以外の各種の有機素材からなるボード
上においても従来にない良好な消去性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料、樹脂、溶剤及び添加剤からなる拭き消
   し可能な筆記板用マーキングインキにおいて、添
   加剤として (A) 脂肪族二塩基酸エステル (B) ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
   エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
   ルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレ
   ンアルキルエーテルの燐酸エステル、ポリオキ
   シエチレンアルキルフエニルエーテルの燐酸エ
   ステル、ポリグリコールと二塩基酸とからなる
   分子量1000乃至5000のポリエステル、炭素数12
   以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセライドか
   らなる群から選ばれる物質 (C) 全炭素数20以上の脂肪族一塩基酸の脂肪族ア
   ルコールエステル の３種を併用してなる筆記板用マーキングイン
   キ。